催化基础知识普及 氧物种为了认识催化氧化反应的规律性，了解作为反应物之一的氧和氧化物催化剂中的氧在表面 上的存在形式和在反应中的作用，无疑是我们关注的问题之一1） 氧吸附态氧在催化剂表面上的吸附极其复杂，有分子形式吸附的缔合吸附和解离吸附，且氧原子 可以进入金属晶格内部，生成表面氧化物一般在氧化物上主要存在的氧物种有：分子氧02、分子吸附氧02-、原子吸附氧O-、 表面晶格氧02-以及体相晶格氧02-o相互转化关系：分子氧02<——>分子吸附氧02-<——>原子吸附氧0-<——>表面晶格氧02- 更为具体：02（g） <——>02（s） <——>02-（s） <——>022-（s） <——>20-（s） <——>2 02-（s）活性0-（s） >022-（s）> 02-（s）（2） 氧物种表征现在普遍认为在催化剂表面上氧的吸附形式主要有：电中性的氧分子物种（02） ad和 代负电荷的氧离子物种（02-< （2为下标〉分子吸附氧、0-原子吸附氧、02-< （2为上标〉 晶格氧<包括表面晶格氧和体相晶格氧>），这些氧物种可以采用电导、功函、ESR以及化学 方法给与测定以分子氧形式进行化学吸附时，氧物种的电导不变，而以离子氧形式进行化学吸附时， 常常伴以很明显的电导变化，并且由于在表面上形成一负电荷层和靠近晶体表面层形成正的 空间电荷，使功函随之增加，所以可借助电导和功函的测量容易区别可逆吸附的分子氧和不 可逆吸附的离子氧。
对于离子氧0-和02- （2为下标，分子吸附氧），可以借助两者在ESR谱上的不同信 号而加以区别更为准确的方法是：核自旋1=5/2的同位素170,其在吸附时，ESR谱有精细结构如 吸附态为0-物种，其精细结构由6条线组成（我在测Ce02表面氧时，发现奇怪现象：550 度焙烧后的氧可以观测到典型的0-、02-谱线；但是650度焙烧的氧出现6条谱线，我只是 常规的ESR，没有采用同位素，为何也出现6条谱线，晕！！！），而吸附态为02 -物种时，由 于未成对电子和两个170核作用，精细结构为11条谱线离子氧02-（晶格氧），可以根据吸附时计算出的平均电荷数，即所谓的化学法确定氧物种表征在催化专业一般采用的是ESR，而像LEED、ESCA光谱法、电导、功函、化学 方法（联氨法）没有接触过（这方面内容哪位虫友了解麻烦补上）采用TPR、TPD验证 ESR并与其表征的物种相对应，从而进一步探讨氧物种与活性的关系另外，IR、XPS也 可以用来表征氧物种！一般认为，吸附态的02或02-等氧物种脱附峰温Tm值低于200度下面三幅图为Ce02的氧物种的表征图！！（我做的，非标准谱图，仅供参考、讨论）3）氧物种与反应的关系催化剂上所存在的氧物种直接关系到催化剂在多相氧化反应中的应用，粗略地可以归纳 为：原子吸附氧O-多见于完全（深度）氧化，而晶格氧O2-更多地在选择性（部分）氧化 反应中起作用，而分子吸附氧O2-一般认为不具有催化活性（或部分氧化）。
注意：这并不 是绝对的，在某些具体情况下应该注意区别对待！！ ——考察何种氧起决定性作用最好的方 法为“氧同位素交换反应法”基于本人知识有限，错误以及遗漏在所难免，望各位指教！上述内容希望能起到抛砖引玉的 作用，吸引大家积极参与讨论，把您所知道的知识和大家一起分享!！The specriuin of 01s has n single peak at 52^.1 eV, which is assigned to the lattice oxygen in Ce02. Two shoiildei peaks at the high BE side (ca. 53屈d 532.7 eV)(tisamsueu-aie obseived, which can be ^ftiibute to adsoibed oxygen oi hihI weekly bonded oxygen species [38]. oi To suiface owygen by hy(hox>l species and oi adsoib«d water species piessei as caiitaminants at the suitace.545520540 535 530 525Binding energ^(.eV)100 200 300 400 500 600 700 800Temperature/ °C1.90 1 .92 1.04 1.96 1.98 2.00 2.02 2.04 3-.06 2.08 2.1 0原子吸附氧。
另匆子吸附氧02・（文献值:2.018. 2.009, 2.002）VOCs催化燃烧试验，为验证到底是何种氧物种（气相氧、分子吸附氧、原子吸附氧、晶格 氧）在起作用，设计的试验如下：（1） 气相氧物种作用验证催化燃烧本身用的是空气，现切断空气，改为氩气，其它反应条件不变，考察催化剂是否依 然具有活性如活性下降很大，则表明气相氧在反应过程中其直接性作用；若活性不变则说 明气相氧不直接参加反应，排除气相氧的作用2） 表面分子吸附氧（02-）催化剂在高温，如550度，氩气下连续吹扫5-8小时，一般情况下可以认为经过如此处理 后，催化剂表面上的分子吸附氧可以完全脱除（因为分子吸附氧02-TPD的峰温一般在200 之下），然后在氩气条件下反应，观察催化剂活性的变化，若活性下降，则表明分子吸附氧 直接参与反应；若活性不变，则可以排除分子吸附氧的作用3） 原子吸附氧（0-）作用验证要具体验证原子吸附氧的作用，一般需从催化剂的制备过程开始准备催化剂（一般指金 属氧化物）在焙烧时，采用氩气或高纯氮气等惰性气体保护，采用惰性气体保护制备的催化 剂在反应之前可以照（2）同样处理，并观察催化剂的活性变化若活性不变，即可排除原 子吸附氧直接参加反应。
此步骤可能存在问题，希望大家探讨探讨!！（4） 晶格氧（0-）作用验证若经过上述三种不同条件下活性的考察，活性不变，即可认为晶格氧直接参加反应!！这个估计还是不能验证，首先晶格氧有表面晶格氧和体相晶格氧之分，这种方法不能很好区 分到底是何种晶格氧在起作用！第二，即使活性不发生变化，也不能确定是晶格氧在起直接 作用，因为有文献、书上介绍，反应过程中晶格氧可以转变为原子吸附氧，从而间接参与反 应！当然，验证何种氧物种其作用，可以采用同位素！上述实验只是在没有条件的情况下粗略考 察一下氧物种的作用！！个人认为上述（1）、（2）验证气相氧、分子吸附氧的作用应该没问题，但是3）、（4）可能 有些问题，我试验实际现象：第三步骤后，催化剂活性依然不变，但是如果说是晶格氧在起 作用还想不能说服人，因为一般认为完全氧化原子吸附氧直接参与反应的可能性较大！由此，我现在理解：直接参加反应的仍然是原子吸附氧，在（3）步骤中活性不变，可能是 晶格氧转变为原子吸附氧了！！1）这方面的表征工作，我只接触过XPS，其余的表征方法，没有用过，穷啊2） 在XPS的解谱过程中，自己感觉，XPS解谱的随意性比较大，只能作为侧面证据来说 明一些问题，很难作为直接证据来确定一些问题。
这方面，可能就需要想LZ那样使用多手 段联合表征的方法来进行，这方面的东东，1Z还要多指教，拜托（3） 介绍几个我自己在XPS表征中的解谱过程与使用的引用文献（作为表征归属用的：Quote:我是做完全氧化（CWAO）的，表征的重点放在（1）晶格氧的氧物种（OI）;（2）化学吸附的氧 物种峰（OII）的O1s分析上面.[1]查阅文献可知:O1s峰可分为两种：一种是晶格氧的氧物种峰（OI），另外一种是化学吸附 的氧物种峰（OII）Quote:原始文献：S.X. Yang, YJ. Feng, J.F. Wan, W.P. Zhu, Z.P. Jiang, Appl. Surf. Sci. 246(2005) 222.F. Larachi, J. Pierre, A. Adnot, A. Bernis, Appl. Surf. Sci. 195 (2002) 236.⑵根据文献结果，对自己的谱图进行拟和，我使用的是XPeak4.1(本论坛中就有)，这个软件 不错，拟和的峰型比较漂亮，但是初次使用的时候，还是要学习学习如何使用的，现在我也 没有完全搞明白[3]就自己的图的拟合结果与文献数据关联：在拟合曲线中出现的两种峰分别归属如下:Quote:529.0 - 530.0 eV之间的峰为晶格氧(OI)参考文献：L.Q. Jing, X.J. Sun, W.M. Cai, X.Q. Li, Acta Chim. Sci. 61 (2003) 1241.P.M. Kumar, S. Badrinarayanan, M. Sastry, Thin Solid Films 358 (2000)122F. Larachi, J. Pierre, A. Adnot, A. Bernis, Appl. Surf. Sci. 195 (2002) 236.Quote:在531.0 eV左右的峰为化学吸附氧(Oil)S.X. Yang, Y.J. Feng, J.F. Wan, W.P. Zhu, Z.P. Jiang, Appl. Surf. Sci. 246(2005) 222.H. Chen, A. Sayari, A. Adnot, F. Larachi, Appl. Catal. B. 32 (2001) 195.［4］化学吸附氧物种(Oil)是在氧化反应中最为活跃的氧物种，利用化学吸附氧占总氧物种 的百分比(011/(01+011))可直观的看出催化剂的活性变化情况［我是比较了空白载体与负 载活性组分后的催化剂］，为此我们对上述XPS 01s的拟合峰进行了相关计算。
下面是 0 11/(01+011)Quote:A-Carrier： 39.64%B-Fresh cat： 43.05%［5］ 根据数据比较，可看出，负载活性组份后的新鲜催化剂化学吸附氧占总氧物种的百分比 (011/(01+011))比例高于空白载体［6］ 原因分析：我们制备的催化剂中含有一定量的稀土元素Ce而稀土元素Ce 一般存在两 种价态：Ce3+和Ce4+在催化剂中Ce3+的存在将导致电荷的不平衡、空穴的产生以及不饱 和化学键的生成，从而导致化学吸附态的氧物种（OII）在催化剂表面存在因此产生上述 结果[7] 总体感觉只采用这种分析方法，自己心里面都很没有底，呵呵...。