同位素地球化学目录、碳的同位素组成及其特征1..1.碳同位素组成1...I、碳的同位素丰度1.U、碳的同位素比值（R）1.川、3值2.2.碳同位素组成的特征2..I.交换平衡分馏2...n.动力分馏3.川.地质体中碳同位素组成特征3、碳同位素在地质科学研究中的应用8..1.碳同位素地温计8...2．有机矿产的分类对比及其性质的确定9.I.煤9...n.石油9...川.天然气11碳同位素组成特征及其在地质科研中的应用一、碳的同位素组成及其特征1.碳同位素组成碳在地球上是作为一种微量元素出现的，但分布广泛，在地质历史中有着重要作用碳的原子序数为6，原子量为12.011，属元素周期表第二周期WA族碳在地壳中的丰度为2000X10-6，是一个比较次要的微量元素在地球表面的大气圈、生物圈和水圈中，碳是最常见的元素之一，是地球上各种生命物质的基本成分馏碳既可以呈固态形式存在，又能以液态和气态形式出现它既广泛分馏布于地球表面的各层圈中，也能在地壳甚至地幔中存在总之，碳可呈多种形式存在于自然界中在有机物质和煤、石油中，以还原碳的形式存在，在二氧化碳气体和水溶液中，以氧化碳形式出现碳还可呈自然元素形式出现在某些岩石中（如金刚石和石墨）。
一般用同位素丰度、同位素比值和S值来表示同位素的组成I、碳的同位素丰度同位素丰度指同位素原子在元素总原子数中所占的百分比，自然界中的碳有2个稳定同位素：12C和13C习惯采用的平均丰度值分别为98.90%和1.10%由此可见，在自然界中碳原子主要主要是以12C的形式存在另外碳还有一个放射性同位素14C，半衰期为5730a放射性14C的研究，目前已发展成为一种独立的同位素地质年代学测定方法，主要应用于考古学和近代沉积物的年龄测定适合用于作碳稳定同位素分馏析的样品包括：石墨、金刚石等自然碳矿物，方解石、文石、白云石、菱铁矿、菱锰矿等碳酸盐矿物；石灰岩、白云岩、大理岩等全岩样品；各种矿物包裹体中的CO2和CH4气体以及石油、天然气及有机物质中的含碳组分馏等U、碳的同位素比值（R）同位素比值R”种同位素丰度/另一种同位素丰度对于非放射性成因稳定同位素比值：R=重同位素丰度/轻同位素丰度由此可见，碳的同位素比值R=1.1%/98.9%=0.011IH、S值由于同位素的绝对丰度和同位素比值不可能足够准确的测定，因此，稳定同位素丰度和变化使用同位素比值的相对差来表示对于非放射性成因稳定同位素，通常用样品的同位素比值相对标准样品同位素比值的千分偏差，即S值表示。
天然物质中碳同位素组成通常用s13c表示：S13C(%°)=1000(13C/12C)样(13C/12C)标(13C/12C)标天然物质中S13C值变化范围约为160%，最高的值见于碳质球粒陨石中的碳酸盐，为70%，地球上已发现有S13C为55%的白云石；最富含12C的是天然气甲烷，S13C的值为-90%°详细见图1图1天然物质中同位素组成分布图2.碳同位素组成的特征地球上最重要的两个碳贮存体是碳酸盐和生物成因的还原碳，它们的s13c平均值分别为0和-25%这是由于同位素分馏机理不同所造成大气CO—溶解HCO—CaCO体系中的同位素交换平衡反应，使碳酸盐富集13Co而光合作用的动力分馏效应，导致有机物中富集12CoI.交换平衡分馏各种碳化合物之间的平衡分馏很少进行实验研究，只有HCO-CQ体系进行了实验研究，其余的平衡分馏系数都是通过理论计算得到的根据Y,Bottinga(1969)的计算结果，在各种碳化物种达到同位素平衡分馏时，S13C增加的顺序如下(T三800C):CHCO3(aq)>H2Cqaq)或CQ；aq);温度高于2000时，CQ(aq)〜CQ(g)或H2CQ(aq)>CaCQ>CQ(aq)>HCQ3(aq)。
CaCQ和CQ(g)和HCQ和CQ(g)分馏的换向温度分别为1930和1480如图2所示：图2重要碳化合物之间的同位素分馏曲线图H2CQ3(aq)=H2CQ3+CQ2(aq)(据H.Ohmoto等，1979)n.动力分馏光合作用期间的同位素分馏受动力学效应控制，即光合作用形成的化合作用物中富集12Co整个分馏过程大体上分为三个步骤：1.在大气CO穿过细胞壁进入叶绿体的扩散作用过程中优先吸收12CO，其分馏程度取决于植物周围空气CO浓度等因素；2.在酶的作用下，溶解的CO发生羟化反应时，12CO优先被固定在初级光合作用产物中;3.在磷酸甘油酸合成各种有机化合物的过程中发生谭同位素分馏此外，碳氢化合物裂化时也伴有动力效应，这对轻烃特别是甲烷的S13C值影响很大m.地质体中碳同位素组成特征⑴在地球岩石中碳同位素组成a.在火成岩中，碳含量为地球中总碳含量的7流右，碳呈多种存在形式：① 碳酸盐矿物（方解石、白云石、菱铁矿等）及气液包裹体中的C02和CH4气体；② 石墨和金刚石等自然碳；③ 有机分馏子和碳化物的混合物A.N.Fuex和D.R.Baker（1973）指出，在火成岩中，氧化碳的含量范围为0〜>20000X10-6及S13C值-18.2〜+2.9%。
变化十分馏明显，变化范围大大超过岩浆成因的碳酸岩S13C值-2〜+8%o这表明，火成岩中的碳酸盐矿物可能主要不是岩浆成因的，而是由后生作用形成的火成岩中的还原碳的含量一般为30〜360X10-6，较低，它们的S13C值（表1）与生物成因碳的S13c值十分馏相似，因此，还原碳很可能是后生成因的，或者是由含生物成因碳的沉积岩经岩浆同化并进入岩浆所造成的详见表1表1火成岩中的还原碳的同位素组成岩石碳的类型S13C(%)火成岩全碳-13.0〜-26.9-19.0〜-26.2-24.7〜-28.9-18.7〜-27.1-23.1〜-36.7酸浸取后残渣火成岩和变质岩地沥青-26.7〜-33.6-10.8〜-40.0碳质球粒陨石酸浸取后残渣-11.7〜-28.0普通球粒陨石全碳-23.9〜-30.2b•对于变质岩来说，在温度和压力不同程度升高的条件下所发生的变质作用过程中，岩石的碳同位素组成会发生一定的变化详见表2表2接触变质带岩石的碳、氧同位素组成变化岩石名称S13C(%)s18o(%)未变质石灰岩1.1324.12大理岩，接触变质带-0.5818.4侵入体内方解石-3.9111.06从表中可看出，从围岩一接触变质带一侵入体，方解石的S13c值和S18O值逐渐降低。
c.沉积岩中最主要的碳库是碳酸盐和有机碳它们的S13C的平均值分别为1%和-23%是两种成因上完全不同的碳沉积岩中大约有80%以上的碳以碳酸盐的形式存在，其余的是有机碳，包括岩石中分散的有机物（绝大部分为干酪根）和矿物燃料① 碳酸盐的s13c值从溶液中沉淀出来的无机和生物碳酸钙，其同位素组成主要受控于下列因素：1.与溶液中含碳原子团处于平衡的CO2气体的S13C值；2.含碳原子团与碳酸钙之间的平衡分馏系数；3.温度和溶液的pH值根据平衡分馏系数计算，沉积碳酸钙相对于总溶解无机碳和CO2气体分别富集13C大约1—3%和1—11%温度对于碳酸盐s13C值的影响很小海水中溶解碳主要呈HCO-3形式，在平衡情况下，正常海相碳酸钙的S13C值约为1.5—3.5%,与HCO之间的分馏小淡水碳酸盐比海相碳酸盐富含12C,并且表现S13C值的很大可变性湖水、河水和地下水中溶解无机碳的S13C值变化范围为—30%—+3%平均—8%o盐湖溶解无机碳的13C含量一般比淡水湖高据统计，世界上许多地方淡水石灰岩比海相的平均富12C约5%—7%② 有机碳中的s13c值近代陆相沉积物中有机碳的S13C值为—10%——36%。
变换很大，但大多数介于—20%——30%之间，平均为—25%不同沉积环境中有机碳同位素组成上有差别，主要与它们的植物源有关陆相沉积物的S13C为一8%——38%，幅度达到30%随着纬度增高，湖泥有机碳的S13C值有降低的趋势河流沉积物有机碳的S13C平均值接近—26%但在河口处明显变重近代海相沉积物中有机碳的S13C值为—10%——31%，但90%以上介于—19%——27%之间通常远海沉积物中为—19%——23%，近岸地带则由于陆生植物的加入而富含12C⑵热液体系的碳同位素组成热液矿床中碳主要呈碳酸盐矿物及流体包裹体重的CO和CH4气体，极少数情况下可能出现石墨热液流体中碳的主要来源可归纳为一下三种：① 岩浆源或深部源，它们的S13C值为—2.0〜—8.0%之间；② 沉积碳酸盐来源，其S13C值为0%左右；沉积岩、变质岩与火成岩中的有机碳（还原碳）,它们S13C值为-25%左右碳是变价元素，电价的改变对13C是富集还是贫化影响极大因此在热液矿床中，碳酸盐矿物的碳同位素组成不仅取决于热液的总碳同位素组成，而且也强烈依赖于热液的物理-化学参数，如氧逸度、酸碱度、温度、碳总浓度的变化由于这些参数的变化，即使热液体系中碳的来源均一，从热液中沉淀的碳酸盐矿物的碳同位素组成也会发生明显的变化。
H.Ohmoto（1972）在这方面作了详细的研究，为热液矿床中碳、硫同位素数据的解释开辟了新的途径，这对于稳定同位素地质研究工作的深入具有十分馏重要的意义一般而言，碳同位素组成是热液物理-化学参数的函数，这种关系可表达为：S13Ci=?（S13Cw,T,?O2,pH,I）上述公式表明，从热液中沉淀的碳酸盐矿物的碳同位素组成是热液总碳同位素组成、温度、氧逸度、酸碱度和阳离子浓度的函数,也就是说,热液碳酸盐矿物的碳同位素组成取决于热液的总碳同位素组成以及矿物沉淀时热液的温度、氧逸度、酸碱度和阳离子浓度的变化特征氧逸度主要影响热液中含碳组分馏的氧化-还原状态在高氧逸度情况下,热液中大多数碳以氧化碳形式出现，CH4（水溶液）可以忽略不计在这种高氧逸度条件下形成的磷酸盐矿物的S13c值与热液的总碳同位素组成相似当热液氧逸度降低时，CH4冰溶液）的数量迅速增加CH4冰溶液）强烈富集12C,因而所形成的碳酸盐矿物便明显富集13C,S13C值可高达29%opH值变化对矿物碳同位素组成的影响分馏为两种情况：① 在pH>7的碱性、弱碱性溶液中，热液矿物碳同位素组成的变化明显依赖于pH值：在低氧逸度lg?02=-41〜-39条件下，矿物的S13C值随pH值升高而降低，在高氧逸度lg?O2=-36条件下，矿物的S13C值先是随pH值升高而增加，然后逐渐趋向降低。
② 在pHv7的酸性、弱酸性溶液中，矿物碳同位素组成的变化同pH值的变化无关而仅同氧逸度的变化有关这时，lg?02=-36条件下，矿物的S13C值与热液的总碳同位素组成相似在低氧逸度lg?02=-41〜-39情况下，矿物的S13C值明显高于热液的S13CeC值⑶陨石和月岩中碳同位素组成①陨石的平均碳含量要比地球火成岩高，但是各类陨石的碳含量相差很大据J.GMoore等（1969）资料，各类陨石的碳平均含量为：铁陨石：0.007〜0.03%铁石陨石:0.06〜0.08%顽火球粒陨石:0.40%橄榄紫苏辉石球粒陨石:0.10%碳质球粒陨石:0.48%H.Craig（1953）,G.Boato（1954）,J.W.Smith和I.R.Kaplan（1970）,P.Deines和F.E.Wickman（。