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1、一、醋酸工艺路线选择1 国外技术情况目前国外醋酸工业生产技术主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、正丁烷/轻油氧化法，其中乙醛氧化法又分为乙烯氧化法，乙炔法和乙醇氧化法，而以乙烯液相氧化法为主。据统计，当前世界60%以上的醋酸生产是甲醇羰基化法，乙醛氧化法25%，其余为丁烷氧化法。甲醇羰基合成法中主要生产工艺有Mosanto/BP和Halcon/Eastman两种。Mosanto/BP工艺特点在于原料消耗少，转化率高，产品质量高，能再生任何痕量的失活催化剂。Halcon/Eastman的工艺与Mosanto/BP基本相似，只是催化剂不同，Halcon/Eastman采用非贵重金属催化剂即醋酸铑/甲
2、基碘/四苯基钨系催化剂，而Mosanto/BP是用铑为催化剂，二种工艺条件略有不同。近年来，国外各醋酸生产厂商纷纷推出新技术，以求降低生产成本，提高在市场上的竞争力。BP公司采用铱作催化剂（称Cativatm工艺），使其比原来的铑催化剂活性好，价格便宜，从而可以降低1030%的操作费用，1995年在美国德克萨斯（Texas）Sterling化学公司首次工业化使用，经二次改造顺利将原来13万吨/年产量提高到46万吨/年，后在英国Hull BP化学公司、南朝鲜Ulsan、三星BP化学及Kerteh-Petrona公司均使用了此催化剂系统。BP公司还开发了一种载体催化剂，首先将铑镍钴或铱化合物催化剂
3、溶液浸渍碳载体，然后，将浸渍后碳在400下的氢气中还原生成活性催化剂，此催化剂在甲醇转化率98.4%时，醋酸的选择性为58%。美国UOP公司和日本千代田最近开发甲醇羰基化技术以甲醇和CO为原料，以碘甲烷为助催化剂，铑催化剂络合在聚乙烯基吡啶树脂上，甲醇转化生成醋酸收率大于99%，反应器具有较低的碘化氢浓度，对环境腐蚀性小，产品纯度高，副产品少。Eastman Chemical也发布采用甲醇羰基化制醋酸的气相路线，此路线采用一种铱/钌催化剂，活性碳为载体，其优点在于免去了从反应物中回收高价值催化剂这一难度大且成本也较大的步骤，排除了一氧化碳传质到液相反应所造成的速度限制。2 国内概况我国醋酸生产
4、起步于1953年，上海试剂一厂按乙醇-乙醛-醋酸路线建成一套工业装置，目前国内醋酸生产技术路线包括甲醇羰基化法、乙烯氧化法、粮食酒精为原料的乙醇乙醛醋酸法及国外早已淘汰的乙炔-乙醛-醋酸法，其中甲醇羰基化法两套为引进BP技术，一套是我国自己开发，乙烯/乙醛氧化法全部是引进国外技术，由于消耗乙烯资源，因此今后也不再发展此法。乙醛氧化法是我国最早掌握的方法，虽然在技术上、节能及三废处理上不断改进，但由于酒精耗用量大，而大量酒精是由粮食发酵而来，因此原料来源和价格上均有风险，且成本高，今后也将逐渐萎缩。丁烷/轻油法在国内没有厂家使用，乙炔法严重的汞污染也将被淘汰。我国西南化工研究设计院在七十年代便开
5、始进行羰基合成醋酸的研究开发工作，取得了大量的研究成果，最终形成了具有我国自主知识产权的专利国家知识产权局授权的“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法”，其研究成果通过了国家计委组织的鉴定。该专利以铑的羰基络合物为催化活性物质，采用铑催化剂技术的反应工程与分离工程技术，通过增加一个第二转化反应器，降低反应液中的水含量及配合其它反应工程的方法来提高反应深度，同时使容易分解沉淀的铑催化剂转化为能承受加热蒸发，蒸发时不分解、不沉淀的稳定的铑络合物。因此，该工艺可采用蒸发工艺，可较大地提高粗产品中的醋酸含量、减少蒸发器母液的循环量和蒸馏工序的负荷。该工艺采用甲醇吸收尾气中的碘化物和醋酸，甲醇吸收液可直接用
6、作反应原料，可降低操作费用。3 工艺路线选择 目前工业化的5种醋酸合成工艺：甲醇低压羰基合成法，乙醇氧化法，正丁烷/轻油氧化法，乙烯氧化法，乙炔法中，乙炔法由于严重的汞污染不宜采用，乙醇氧化法成本高也不宜采用，乙烯法由于要消耗宝贵的乙烯资源，成本相对较高，也不考虑，正丁烷/轻油氧化法工艺流程长，腐蚀大，收率低，安全性差国内尚无应用，国外只有个别装置在运行，因此本工程建议采用甲醇羰基化合成工艺，考虑到技术的可靠性和节省投资，本项目拟采用在国内技术领先的西南化工研究院开发的羰基合成法技术，该技术已被国内其它同类项目的建设所采用。二、工艺流程说明1 高压一氧化碳工序高压一氧化碳系统主要由隔膜式高压一
7、氧化碳压缩机(C1201)和高压一氧化碳贮槽(V1201)组成。在正常生产过程中，C1201将来自CO总管的CO气加压送入V1201中，当压力达到13.7MPaG并大于设定值时，C1201自动停止充气。当压力低于13.7MPaG并小于设定值时，C1201自动开启对V1201充压。2 合成工序来自中间罐区甲醇加料泵(P1703AB)的新鲜甲醇、母液循环泵(P1302AB)的母液、精馏工段返回的混合液、反应器顶部高压分离器(S1302)的冷凝液体与原料一氧化碳(CO)气进入反应器底部，在2.9MPaG和188条件下合成醋酸。3 精馏工序3.1 预分离塔(T1400)T1400的气相进料是来自于闪蒸
8、器(S1301)的气相和吸收系统再生气相，进料成分为醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氢、丙酸和不凝性气体(CO、CO2、H2、N2、CH4)，并夹带有少量的催化剂；液相进料来自分层器(S1401)的稀醋酸和干燥塔进料泵(P1403AB)的醋酸。来自P1403AB的醋酸经过S1301返回R1301，控制R1301的液位 。为了回收夹带的催化剂，在T1400内设置了五块塔盘，其上部三块塔盘下面安装有三台除沫器。同时，在第四块塔盘建立了外循环物流T1400底部P1400AB第四块塔盘)，以加强洗涤作用。当水含量大于5%时，HI与醋酸、水形成高沸点共沸物，不容易挥发。控制进入第一块塔盘的稀酸量来控制塔
9、釜水含量大于5%，确保液相中的HI通过塔釜排液送回S1301。3.2 轻组分塔(T1401)T1401原料来自T1400塔顶气相物料。轻组分塔主要有以下几方面的作用：a) 从塔顶脱除低沸点轻组分醋酸甲酯、水和助催化剂碘甲烷。碘甲烷是极易挥发的物质，它与醋酸甲酯、水和少量醋酸从塔顶馏出，进入轻组分塔初冷器(E1402)冷凝后，液相进入分层器S1401。碘甲烷部分溶于水，水和醋酸完全互溶，在一定的条件下，碘甲烷、醋酸和水分成两相。上层为轻相，主要含水和醋酸；下层为重相，主要含碘甲烷和醋酸甲酯。轻相经轻组分塔回流泵加压后分为三部分，一部分回流，另一部去T1400，剩余部分去V1400；重相由重相泵(
10、P1401AB)送入V1400。V1400中的混合液经混合液泵(P1406AB)加压后送回R1301。b) 脱除不凝性气体来自T1400的气相进料中的不溶性气体(CO、CO2、H2、CH4、N2)从T1401塔顶出来，经过E1402分离后进入E1403进一步深冷，冷凝其中的碘甲烷、醋酸等，冷凝液在S1402中分离后进入S1401，S1402的气相去低压吸收塔T1502回收其中的微量碘。c) 获得粗醋酸从塔底获得的粗醋酸产品经干燥塔进料泵(P1403AB)送入干燥塔(T1402)。3.3 干燥塔(T1402)干燥塔(T1402)的原料来自轻组分塔(T1401)塔底釜液，主要含有醋酸和水，其次还含
11、有少量的碘甲烷和醋酸甲酯以及微量的丙酸和氢碘酸；因此，在干燥塔中既要脱除醋酸中的水，还要进一步脱除微量的碘。a) 脱除醋酸中的水份水和醋酸从塔顶馏出，经干燥塔冷凝器(E1405)冷凝后进入干燥塔回流罐(V1401)，冷凝液经干燥塔回流泵加压后，一部分回流，另一部分去V1400。干燥塔釜液的水含量控制到6001000ppm，不能小于600ppm。b) 降低醋酸中HI的含量HI的挥发性与水浓度有关，当水含量大于5%时，HI的挥发性很小，当水含量小于5%，HI容易挥发。由于干燥塔中水浓度分布很宽，HI会在塔中积累。为了脱除HI，在塔的下部加入少量的甲醇，把HI转化为易挥发的碘甲烷，从塔顶脱除。这种方
12、法可以使塔釜醋酸中的碘含量降低到很低的水平。3.4 成品塔(T1403)从干燥塔(T1402)釡液来的原料含有微量的丙酸和HI，还没有达到产品质量的要求，需要进一步脱除HI和分离丙酸；因此，T1403的功能就是分离醋酸中的丙酸和进一步降低成品醋酸中的碘含量，同时获得符合质量标准的醋酸产品。丙酸的沸点高于醋酸，属于重组分，可以从T1403釜底排出。精馏方法已无法进一步脱除来自干燥塔微量的碘，本工艺采用化学方法进一步脱除碘。在塔的进料中加入KOH，与醋酸反应生成醋酸钾，再进一步转化为KI，KI不挥发，通过塔底釜液排出。塔顶物料中仍然存在微量的低沸点物碘甲烷和醋酸甲酯，为了避免低沸点物的聚集，冷凝液
13、除了大部份回流外，少量返回干燥塔(T1402)的进料。成品醋酸从塔上部第4块塔盘采出。当成品塔出现有单质碘时，可向成品塔进料管线上添加少量的次磷酸。3.5 提馏塔(T1404)提馏塔(T1404)的功能是回收成品塔(T1403)釜底排液中的醋酸。来自T1403釜底的原料(主要含有丙酸、醋酸、碘化物和金属腐蚀物)经提馏塔进料泵(P1409AB)送入T1404的顶部，在T1404中与上升的蒸汽逆流接触，将醋酸气提出来并返回T1403。含有大部分丙酸、部分醋酸和其它重组分的塔底排出物，在废酸槽(V1406)中暂存，然后用废酸泵(P1410)送入中间罐区废酸贮存罐(V1704)，然后经焚烧或其它方式处
14、理。在无水条件下，T1404底醋酸可能脱水生成醋酐，加剧设备腐蚀，因而在提馏塔再沸器中直接加少量软水，以抑制醋酐生成。4 吸收工序4.1 高压吸收塔(T1501)高压吸收塔(T1501)的原料是来自反应系统高压分离器(S1302)的气相。此气相由T1501底部进入，经吸收醋酸冷却器(E1501)冷却后的醋酸由T1501顶部进入，气液逆流接触吸收碘甲烷。吸收碘甲烷后的醋酸(富液)由塔底进入再生塔(T1503)顶部，顶部气体通过控制流量或压力后送火炬燃烧，流量或压力是根据R1301气相CO的分压进行控制。4.2 低压吸收塔(T1502)低压吸收塔(T1502)的原料是来自S1402的气相。此气相由
15、T1502底部进入，经低压吸收醋酸冷却器(E1502)冷却后的醋酸由T1502顶部进入，气液逆流接触吸收碘甲烷。吸收碘甲烷后的醋酸(富液)由塔底进入再生塔(T1503)顶部，顶部气体送火炬燃烧。低压吸收塔操作压力很低，需要在较低的温度下吸收，否则将直接影响碘甲烷的吸收效率。4.3 再生塔(T1503)再生塔(T1503)将T1501和T1502釜采富液中的碘甲烷和部分水脱除。T1503底部再生后的醋酸贫液经贫液冷却器(E1503)冷却后，经吸收醋酸进料泵(P1501AB)加压后送T1501和T1502循环使用，顶部气相经冷却后，尾气去T1401气相进料口，液相碘甲烷去V1400。吸收醋酸中的水含量对吸收效果影响很大，为保证碘甲烷的脱除效果，必须保证水含量小于1%。本工艺采用干燥醋酸“置换”的方法，来保证低的水含量。来自成品塔回流泵(P1407AB)的醋酸连续进入T1503塔底管线上，同时在P1501AB出口管线上取出一股醋酸返回干燥塔的进料。
