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1、从煤焦油中蒸馏提纯得来的工业萘溶剂的使用Gonzalez Azpoz, C. Gutierrez Blanco, Casal Banciella del Carbon, CSIC c/Francisco Pintado Fe, 26, 33011 西班牙奥维耶多2006年 12 月 22日收到2007年5月 31日收到修改稿2007年6月 1日接受关键词：萘 煤焦油 提纯 溶剂萃取摘要有机化学工业是基于从煤、石油和煤气衍生的有机化合物。从碳化过程衍生出的煤焦油是复 杂的混合物，它主要由多环芳香烃（PAHs）组成。其中萘是PAHs中最重要的，它代表10%至 12之间的样品。近年来,已开发出工业萘
2、新的应用。然而,高层次的产业要求萘必须极为纯净。 为了降低对精萘需求增长而引起的经济成本和环境影响，正在研究新的提纯路径。对于蒸馏过程 和/或催化氢化中纯化的任何可选方法，必须以提高工业萘质量为目的，以使其适用于新的应用。 在目前的工作中，用于提纯工业萘的一种可选方法已被研究。一种建立在溶剂萃取上新的工艺， 就如报道和讨论的磷酸与乙酸那样。由新的技术手段纯化得到的工业萘，经验证，其稳定性和性 能良好。1、引言有机化学工业是基于从煤，石油和煤气衍生的有机化合物。世界上最重要的天然资源是石油 和天然气，因为这些对于生产有机化学品是必不可少的。然而，这两种储量有限的资源可能在二 十一世纪末的时候耗尽
3、。以目前煤炭的生产供应速度，其储量预计可持续220年以上1，反观石 油和天然气的储量，其预期寿命估计分别为40年和60年2。目前，除了一些主要由煤产生的芳 族烃，工业有机产品大都是由石油衍生的。因此，有必要寻找基于煤技术新的工艺方法，因为迄 今为止它是最丰富的化石燃料，并且预计以蒸馏水形式成为有机化学品的主要来源。每年，在煤碳化过程中产生约 15 万吨煤焦油3。在碳化过程中衍生的煤焦油，是多环芳 （PAHs）烃，酚和杂环氧，硫和氮化合物的复杂组合物，但是多环芳烃（PAHs）是主要成分， 占总量的 904-7。其中最重要的煤焦油成分是萘，其浓度介于10%至12%之间8。在美国和欧洲的西方国家，
4、工业萘商品化的 93来自从焦炭生产得到的煤焦油9。生产萘最常用的方法是蒸馏煤焦油（含最 高浓度萘） 10催化加氢反应11 和结晶12的中间馏分。结果是，这些经处理得到的不同纯度程度的萘，结晶萘是最纯净的（纯度约为99.9）13。萘的主要用途是作为生产邻苯二甲酸酐14的原料，邻苯二甲酸酯又作为生产增塑剂，树脂和 酞原料。其他由萘作为原料生产的产品有混凝土减水剂，偶氮染料，表面活性剂和分散剂，皮革 鞣剂，驱虫剂，烷基萘溶剂（碳复印纸）和熏蒸剂（蛾驱虫剂）15 。这些都是工业萘的“传统” 用途，但在近年来，开发研究出新的应用。由于萘分子结构中苯环的存在，发现其是药理学化合 物合成的合适的前体，并且可
5、作为某些高规格的原材料16-20。然而，对于这些高层次工业产品， 要求萘必须非常纯净。因为高纯度萘需求的增长，正在研究新的方法以期降低生产高纯度萘的经 济成本和环境影响。对于蒸馏过程和/或催化氢化中纯化的任何可选方法，必须以提高工业萘质量 为目的，以使其适用于新的应用。许多消除工业萘21 23杂质的方法已经被提了出来。由熔化和溶液结晶来提纯萘的方法已在探 索21。考虑到操作变量，如冷却速度和程度过冷，在晶体形成中存在的杂质以形态学的观点正在 研究。为了生产高纯度萘，直接重油加氢的过程一直在改进22。已经发现出汗和洗涤组合在离心 与分离上的应用，能够得到高纯度萘23。其他研究的注意力主要集中在溶
6、剂萃取（甲醇）24。所 有的这项工作拥有共同的宗旨：富集工业萘中的杂质。在目前的工作中，用于提纯工业萘的一种可选方法已被研究。一种建立在溶剂萃取上新的工 艺，就如报道和讨论的磷酸与乙酸那样。由新的技术手段纯化得到的工业萘，经验证，其稳定性 和性能良好。2、实验2.1、材料用于这项工作研究的萘样品产自化工行业。图1 展示了一个生产不同纯度萘的工艺流程。由 催化加氢得来的精萘（NAF-R） （99.6%纯度）；由一系列蒸馏物得来的工业萘（NAF-D） （96.5% 纯度）和从结晶的工业纯化工艺得来的结晶萘（NAF-C） （99.97%纯度）（图1）。通过模拟“老 化”过程，对含有杂质的棕色萘（NA
7、F-A）进行了研究。这个模拟的“老化”过程是在一个温度 为120C至150C下封闭的烘箱中加热数日进行。nuptithiilcneIndustrial NaphthaleneNaphthaleneCrystallizedNapthalcnc(99.97 % purity(NAF-C)Refined Naphtliulciie (99.6 % purity) (NAFK)图 1-生产不同纯度水平萘的工艺流程为了研究紫外光照射DEGASA装置产生的效果，现使用配有两个不同波长（366 nm和254 纳米）的灯。样品放置在紫外线下一段时间，这段时间介于7 天45 天之间。2.2、仪器分析通过电感耦合
8、等离子体（ICP）质谱分析（MS）知道萘样品中的微量金属元素几乎囊括了元 素周期表中所有的元素。ICP-MS法在HP4500设备溶液下得以进行，溶液是经硝酸（37% ）以 1:1的比例处理得到的样品。将混合物加热并剧烈搅拌40分钟。酸消耗完后，添加蒸馏水和二氯 甲烷。通过倾析分离得到两个相。用 ICP-MS 法分析水相。工业萘的HPLC分析得以完成，用的是惠普HP1100系统，该系统配有（300 mm长X7.5毫 米内径），这2个PLgel柱串联连接，在它们不同公称孔尺寸（分别为500埃和100埃）的面板 上挤满了（苯乙烯/二乙烯基苯）。该流动相：二氯甲烷甲醇（9:1 V / V），流速1 m
9、l/min。进样量 为1 L。气相色谱（GC）分析是用Hewlett Packard型号5890配有火焰离子化检测器（FID）系列II 气相色谱仪进行的。分离是用长25米，内径0.22毫米（Quadrex，New Haven，CT，USA。涂有 OV-1701固定相（麦克雷诺兹极性=789）的熔融石英毛细管柱完成的。将温度设置在50C250C, 以3C/ min的速率增长。最终温度保持20分钟。氦气作为载气，以1.8ml/min速率流动，其分流 比为1： 65。检测器和喷射器的温度分别为350C和300C，注射1L样品。分析总共耗时约为70 分钟。将样品融化后，用二氯甲烷将它们溶解，再对它们进
10、行分析。该实验重复3次。用配备同样熔融石英毛细管柱的Finnigan Mat GCQ仪器的GC-MS方法对化合物进行识别， 该法在类似条件下均可使用。2.3、溶剂萃取提取萘加热工业萘使其熔化，此时使其与溶剂混合。将所得混合物搅拌，然后冷却至室温（约 25C）。 液相是含有杂质的溶剂，固相是纯化萘。此混合物用蒸馏水洗涤几次以除去溶剂。当乙酸用作纯化过程中的溶剂时，受污染的酸可通过简单的蒸馏进行回收。3、结果3.1、模拟萘老化过程这项工作的主要目的是制备非常纯净的萘。由催化加氢得来的精萘（NAF-R。是一种具有高 纯度的白色晶体。然而，在经过120C到150C温度之间的存储，萘变成黄棕色固体，把它
11、指定 为NAF-A。这种性质变化显然是由于杂质的存在引起的。为了改善从不需要晶步骤的工业过程中得到超纯化的萘，必须探究这些杂志更深的知识。因 此，在实验室条件下，我们尝试用与工业过程类似的条件来改变萘的性能。首先，对精萘样本 （NAF-R。进行老化，产生杂质。对两种不同“老化”过程的模拟进行测试。第一，以两个波长 366nm和254nm的紫外线切入不同时间段的工业萘样品。经过一系列的实验，在样品的颜色没有 变化。可以得出结论，萘性质的变化和萘的老化不是紫外线能量辐射或光照造成的。另一个“老化”过程的模拟是在一个封闭的烘箱中进行的，加热该箱控制其温度介于120C150C之间，对萘进行长达24小时
12、的烘烤。结果使含有杂质的萘（NAF-A）变为褐色。3.2、杂质的表征采用ICP-MS分析褐色萘的杂质。样品中没有检测到金属痕迹，这表明无机污染不能导致萘 的劣化。采用HPLC技术的实验表明没有重分子，杂质可能是聚合物二聚体。将工业萘（NAF-R）和相应“老化”萘（NAF-A）的色谱图进行比较（图2）。使用标准的化 合物鉴定色谱峰，这项研究是由CGMS完成的。通过一系列蒸馏得到工业萘，发现主要污染物是 含硫的杂环化合物。至于由催化氢化得到的精萘（NAF-R），经鉴定，杂质主要是四氢化萘和一 些四氢化萘衍生物。由图2可知，不可能检测精萘（NAF-R）和“老化”萘（NAF-A）具有不同峰。因此，性能
13、改变的推论不能成立。但是，白色精萘（NAF -R）固体在120 C150C烘箱中加热后，变为黄棕色固体（NAF -A），这表明杂质的存在是导致萘劣化的原因。因此，为了消43i（）5253026102030355 65图 2-精萘和经过“老化”模拟相应萘的色谱图。除萘杂质，必要的物理化学特性是需要探究的。NAF-RNAF-A峰的鉴别：1、四氢萘；2、萘；3、喹啉；4、2-甲基萘；5、二甲基萘；6、2-乙基萘。3.3、溶剂萃取提取萘工业中，获取高达99.9%纯度萘（NAF-C）的方法是结晶法回。然而这个过程会消耗大量的能量，从而导致高昂的经济成本。用于提纯萘更便宜的方法涉及到清洗杂志溶剂的使用。一
14、种方 法是集中杂质，而后用甲醇24和/或乙醇清除它们。这个过程也可用于提纯工业萘。为了获得品 质优良的结晶萘，用甲醇或乙醇作为溶剂的萃取过程需要反复多次，这将导致成本的增加。考虑 到上述提及纯化萘的方法，使用两种不同的溶剂。设计萘的超纯化过程时某些条件必须考虑：设计必须尽可能简单，而且它必须适用于从煤焦油中获得萘的工业流程。它必须能够避免系统由难以消除的新元素的引入而造成的进一步损坏。 生产和安装成本应尽量减少，通过选择已用于工业的廉价的化合物或溶剂和试剂。在确保商业产品的特性不受损害的同时，必须改善工业萘品质规格及性能。考虑到这些条件，选择磷酸（H3PO4）进行实验，因为它常作为溶剂用于其它
15、工业净化过程 25。该酸不与萘反应，所以它或许能够实现本实验的净化目的。另一可选溶剂是具有和磷酸类似 性质的酸性有机溶剂。这些可选物中，选定乙酸用于萃取提纯萘。乙酸跟磷酸一样，也是弱酸， 它可作用于同时具有酸性和碱性的污染物。用“老化”的褐色萘进行的纯化实验表明存在杂质。溶剂萃取方法是在高达80C的温度下将 工业萘和溶剂按照1.5：1 的体积比进行混合。然后将混合物冷却至室温（在该温度下所用的溶剂 是液体）。因此，冷却至室温的混合物中的萘，表现出两相：纯化的白色固体萘和含有杂质的淡 黄色液态溶剂。萘，通过过滤分离并用蒸馏水洗涤以除去溶剂残留物。表 1-用溶剂（乙酸和磷酸）萃取纯化的实验SampleNaphthalene volumeSolvent volumeWater washing volume11000 ml1000 ml acetic acid2000 ml2400 ml300 ml acetic acid +100 ml water2000 ml3SOO ml200 ml acetic acid +200 ml water600 ml4500 ml100 ml H3P04+100 mlwater1500 ml5
