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1、植物秸秆制甲醇材料科学与工程学院材料化学13-1王倩22摘 要：响应国家节能减排”和低碳经济”的号召，促进资源节约型、环境友 好型和谐社会的建成,开发利用可再生能源有着重大意义。生物质能源与煤炭、石油、天然气等能源的内部结构和特性组分相类似，以采用相同或相近的技术进 行处理和利用。其中，气化技术以其污染少、利用效率高的优势越来越受到重视。 由生物质气化合成甲醇包括以下主要过程:生物质预处理、热解气化、气体净化、 气体重整、H2/CO比例调节，甲醇合成及分离提纯等。我国作为农业大国，农作物 稻秆资源非常丰富。其中植物秸秆的高品位资源化利用是未来产业发展的重点。关键词：生物质能源甲醇物质气化技术我
2、国的能源生产及消费呈现出“富煤、缺油、少气”，以及“新型能源短缺 的结构特征。显然，这种以化石燃料为主的能源结构，对环境的影响较大。为响应 国家“节能减排和“低碳经济”的号召促进资源节约型、环境友好型和谐社会 的建成，开发利用可再生能源有着重大意义。可再生能源包括生物质能、水能、 风能、太阳能和地热能等，资源潜力大，环境污染低，具有可再生性,是人与自然和 谐发展的重要能源之一。其中，生物质能以可再生和碳平衡等独特的优点引起了 世界各国的关注。作为研究对象的生物质，通常是指农业和林业废弃物,如稻秆、稻壳、花生壳、 动物类便等。生物质能源与煤炭、石油、天然气等能源的内部结构和特性组分相 类似，以采
3、用相同或相近的技术进行处理和利用。国内外主要的利用技术有直接 燃烧技术、生物转换技术、热化学转化技术，其中热化学转化技术包括热解干馏 技术、气化技术、热解制生物油技术。热解干馏技术是生物质在缺氧或无氧的条 件下制得生物质炭和燃气，同时热解出焦油；生物质气化技术是用化工气化的方 法制得气化气体，作为生活煤气发电和化工合成原料气；热解制生物油技术是通 过热解的方法制得液体油品燃料，然而技术复杂，成本太高。3种热化学转化技 术中，生物质气化技术以其污染少、利用效率高的优势越来越受到重视。由生物 质气化合成甲醇包括以下主要过程:生物质预处理、热解气化、气体净化、气体 重整、H2/CO比例调节，甲醇合成
4、及分离提纯等。我国作为农业大国，农作物稻秆资源非常丰富。据统计，我国现有的稻秆除了用 作畜牧饲料、还田肥料、工业原料和生活燃料外，还有很大一部分成了真正的废 弃物。这些废弃物大部分在田间被直接焚烧，不仅释放的大量气体严重污染环境, 杀灭土壤微生物，还造成了生物质能源的极大浪费。如能使之合理利用，则可以变 废为宝，增加农民收入，改善环境,缓解能源压力，实现农村经济持续发展以及人 与自然的和谐。我国植物秸秆的利用呈现多元化发展，其中植物秸秆的高品位资 源化利用是未来产业发展的重点。本文主要介绍如何利用生物质气化技术将植物秸秆制成甲醇。从生物质气化 系统可看出，技术路线主要有3种：1）利用氧气/水蒸
5、气为气化介质，采用加压流化床气化炉将生物质气化，气 化后合成气经过净化,CO变换，CO/H2的比例调整，CO2和H2S的脱除等过程，然后 经甲醇合成反应器合成甲醇。2）生物质在加氢气化炉中反应，产生富甲烷气，气化炉出来的气体在重整反 应器中经水蒸气变换过程形成CO和H2,作为合成甲醇的原料气。3）气化后的气体，不经过水蒸气变换过程而直接进入甲醇合成反应器，即所 谓的“一步法”合成，未反应的气体进行联合循环发电.虽然甲醇产量较低，但 燃气和热电同时产生，系统效率得到提高。具体的操作过程中需要注意以下几点：一、压力选择高压有利于碳氢化合物气体的产生，似乎对合成气生产不利.但后续的甲醇 合成过程是在
6、高压下进行的.这就面临着两种选择：1）气化炉常压操作，合成 气在后续过程中压缩至合成反应所需压力；2）气化炉在高压下操作，满足合成 气所需的压力.从有关文献中可知，国外的生物质气化系统多数选用了加压气 化炉.如果常压气化炉可将低投资和高效率有利结合，从系统运行来讲，也可 以具有一定优势.所以，操作压力的选择不是独立的，取决于整个系统的匹配 和经济性。二、提高气化温度温度是影响气体产量和质量的关键因素。温下操作可以产生富CO、CO2和的气 体，焦油和碳氢化合物含量低。据经验，用空气或氧气为气化介质，气流床气化炉 的操作温度可达1200C或以上，而且产生的气体中含有极少的焦油和可凝性气 体。而这种
7、炉型还没有应用于生物质的成功经验。化床气化炉的典型操作温度在 800C850C,高于一般的固定床气化炉。而且流化床气化炉具有适于放大、原 料适应性广和易于控制等多项优点。目前，大型化的示范和商业化运行生物质气 化站都采用了流化床和循环流化床技术。气化炉温度越高，甲烷等碳氢化合物越 少.而且这些产物经二次反应转换成CO和H以及重整反应的速度也快。如果温 2度低于800 C,停留时间再长，也会存在大量的CH4.三、水蒸气/氧气作为气化介质空气气化由于氮气的稀释作用，产生低热值气体，只适用于供热和发电.生 产合成气最好采用氧气/水蒸气为介质，以便产生含惰性气体少的气体，供进一 步的化学合成.使用氧气
8、为介质，气化区温度可以提高，高温环境为水蒸气的 加入创造了条件.根据反应H2O+ c= H2+ co,水蒸气和碳反应产生H2和CO,根据 反应CnHm+ 2nH2O= nCO+ ( m/ 2+ n)史，并采用特定的催化剂，碳氢化合物可转 变为H2和co.气化过程产生的气体中富含hto,可以降低后续重整和调节过程 的负荷.四、净化和重整及气体比例调节气化后的原料气中包含焦油、灰和碱性化合物及卤素等.这些杂质会污染催化 剂，腐蚀气体透平.BGMSS的工业可能性主要决定于气体净化技术，以便分离这 些杂质，使原料气满足后续设备的要求.原料气中含有大量的甲烷和其他轻碳氢 化合物，通过重整过程可以优化CO
9、和H2产量，水蒸气重整和自热重整是可供 选择的两种技术路线；另外，气化炉产生的原料气中H2/CO低，可通过水气变 换(WGS )反应调节.如果H2, CO和CO2的化学当量比仍不适合甲醇生产，水 气变换可以结合CO2脱除过程.五、甲醇合成原料气经净化调整后进入甲醇合成单元.传统的气相甲醇合成工艺采用固定 床，甲醇由H2 / CO/CO2通过Cu/ Zn/ Al催化剂产生.1970年后，占统治地位的 主要是ICI和Lurgi工艺.为避免过热，气相反应器入口的CO限制为16%左右， 从而限制了单程转化率.合成反应是体积减少的放热反应，适合高压和低温. 生产过程中释放的热需要移去，以维持催化剂寿命和
10、反应速率.传统的合成工 艺中，由于单程转化率低，需要将未反应的出塔气体反复循环以提高产率，因 此能耗大，工艺复杂，成本高.近年来，浆态反应器技术的发展使得合成气单 程转化率大大提高，出口甲醇浓度可由传统气相工艺的5%提高到15%6,可显 著降低循环比，并可以高（中）压蒸汽形式回收反应热，能量利用率高，控温有 效，投资比相同容量的气相甲醇合成少5%23%。工艺的特点是可使用较宽H2/ （CO+ CO2）比的原料气.这样，原料气可不经变换环节直接通过浆态床反应器, 尾气可不再重复循环，而是送到燃气轮机或锅炉发电或供热，这就为采用“一步 法”合成甲醇的多联产能源系统创造了条件.六、选用现代气化技术近
11、年来，一些新的气化技术得到发展.比如催化气化技术，利用催化剂的作 用可将碳氢化合物气体转变为合成气并调整至适合后续合成过程的气体比例. 但这方面的研究仍限于实验室规模，在美国、意大利和西班牙等国研究较多.等 离子体气化技术不同于传统的气化过程，由等离子体提供的高温和高能量环境 可以极大地提高反应速度，彻底消除焦油和碳氢化合物，从而提高了气体质量， 使气体更适合于合成气的需要.生物质的挥发分高，含氧高，非常有利于快速 热解产生化学合成气（CO+H2）.这样后续的气体净化和重整过程得到简化，整 个系统的转化率也大大提高.现在这方面的研究很少有报道，但在不久的将来 会得到广泛的应用.对生物质气化系统而言，并不是孤立的.根据不同地区的情况，研究各有特 色的系统，可以促进多种技术的协同发展.在技术尚不能和矿物燃料系统竞争 的情况下，经济性和对可持续发展和环境保护的贡献也具有重要意义.从长远 来说，为了改善我国一次能源以化石燃料为主的结构，彻底改善能源对环境的影响，必须进行生物质气化 技术的集成研究，开发生物质转化为优质液体燃料的技术。
