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1、双原子分子电子态振动跃迁F-C因子的计算摘要:分子激光冷却作为当前冷分子研究的热点,受到广泛关注。针对激光冷却分子中如何找到合适的候选分子,最为关键的问题就是要找到这些分子内部的结构参数、能量光谱,从而为下一步的能级激发奠定基本依据。本文结合F-C因子计算原理,给出了F-C因子计算的理论解释;以MgF双原子分子为例,提出一种利用 Morse 精确求解薛定谔方程;通过计算,得到MgF不同振动态的F-C因子。通过利用这种方法,也为激光冷却实验中的光谱数据测量提供了参考。关键词:振动跃迁;Franck - Condon 因子;振动结构强度;Morse势能函数Calculation of the F-
2、C factor of the electronic states of the double atom moleculeAbstract: molecular laser cooling, as a hot spot in the research of cold molecules, has received extensive attention. In order to find a suitable candidate molecule in laser cooling, the key problem is to find the molecular structure param
3、eters, the internal energy spectrum, which lay a fundamental basis for the next step of the excitation level. This paper combines the F-C factor calculation principle, explain the F-C factor calculation theory; secondly, the MgF diatomic molecule as an example, using a Morse exact solution of Schrod
4、inger equation; finally through calculation, MgF dynamic different vibration factor F-C. By using this method, it also provides a reference for the measurement of spectral data in laser cooling experiments.Key words: vibrational transition; Condon - Franck factor; vibrational structure intensity; Mo
5、rse potential energy function在分子结构与分子光谱理论中,有关分子光谱带系的跃迁几率、谱线相对强度等光谱参量的计算公式都包含 Franck - Condon 因子(简称 F-C因子) , 可以说 , F- C因子与分子光谱问题的研究直接相关. 双原子分子 F- C因子的计算在化学物理、定量光谱学 、等离子体辐射诊断等领域中都有着极其重要的意义. 计算F整理为word格式- C因子,常常需要应用各种数值计算方法来求解能量算符的本征值方程。本文则结合F-C原理,提出一种通过 Morse 对薛定谔方程进行求解,从而得到其振动波函数。1、Franck-Condon 原理 1
6、925 年 Franck在分析光解离现象,讨论分子光解离过程时,提出了一套假说。他认为:在“冷”气体中,分子无振动地处于最低电子态(基态),原子核的运动由势函数决定,如果分子吸收一份量子的能量能够从基态跃迁到激发态,那么在这样的过程中,除分子电子态的能量发生变化外,无其它变化。光的吸收仅仅使原子核的相互作用势由变为(即代替),但由于新的作用势有不同于的平衡位置,分子吸收光能量后,原子将离开平衡位置开始振动。如果(其中,是在区域 中的最大值),分子趋于无限大振幅振动,分子发生解离。 1926 年 Condon发展了 Franck 的假说,将上述观点推广到分子的电子跃迁,不管是吸收还是发射过程,以
7、及初始状态有无振动。主要观点是:(1)由于原子核的质量远远大于电子的质量,相对于原子核周期性振动而言,电子跃迁被认为是发生在可以忽略的极短时间内。(2)如果跃迁时刻的原子间距是r ,动量是,那么可以假设电子跃迁不改变r 和值,仅仅以一个新的势函数代替原先的势函数。(3)电子跃迁时刻的r 和值,完全决定末态分子的振动运动。两年后,Condon 又用全量子理论对上述观点进行了解释。1.1电子谱带振动结构强度分布的经典解释 Franck-Condon原理可以解释分子电子光谱振动结构的强度分布。由于分子中的电子跃迁发生得很快(约 10-16秒),而核运动的周期较大(约 10-13秒),以至跃迁前后的核
8、间距和核运动速度几乎不变,换句话说,在两个势能曲线之间垂直向上和向下跃迁的几率最大。也就说是在发生电子跃迁时,分子中各原子核的位置及其环境可视为几乎不变。即垂直跃迁的几率最大。这个思想是 J. Franck在 1925年首先提出来的。整理为word格式图1 对吸收光谱的解释对于吸收光谱,因为大多数分子原来都处于基态,即如图1中,势能曲线的最低点 A 处(忽略零点振动)。根据 Franck-Condon 原理,电子跃迁后的一瞬间,分子将处于 A 点正上方上势能曲线上的 B点处。B 点处对应的分子核间距和 A 点处的相同,并且相对速度为零(势能曲线上各点的振动动能为零)。根据两势能曲线的最低点核间
9、距 R 值的对比,可以解释吸收光谱振动带强度分布的不同情况。1.2电子谱带振动结构强度分布的量子力学解释1928 年 E.Condon运用波动力学,进一步解释了 Franck-Condon原理。我们知道,发射谱或吸收谱的强度与电偶极跃迁矩平方成正比,是一个积分 :(1)其中和是相结合的两个态的总波函数,是电偶极算符。 在考虑振动结构强度时可不涉及转动波函数,所以总波函数近似为电子与振动波函数乘积:(2)另一方面分子的电偶极矩可以分为核的电偶极矩与电子的电偶极矩: =+(3)因此,根据上述的分析,我们可以将的矩阵元分为两项:整理为word格式(4)在上述公式中,和表示不同电子态的振动波函数。谱带
10、强度与公式(4)右边的重叠积分的平方成正比,有:(5)而公式(5)中的则表示为F-C因子。2、F-C因子计算基于 Franck-Condon 原理,我们将振动谱带的跃迁强度的量子表达公式为:(6)式中 表示跃迁强度,分别是上下两个电子态的振动波函数, 和 表示上下两个态的振动量子数,用平均值 替换电子跃迁距, 表示核间距,表示上下电子态的振动波函数的重叠积分的平方,即为 Franck-Condon 因子。而根据Franck-Condon 因子的不同理论解释,可以将其对应的跃迁强度表示为:(7)是振转波函数。根据求解径向波函数,其中为转动量子数, E为本征能量,由此通过公式(7)可以得出近似波函
11、数。这样,在这里仅讨论无转动的情况下,要求出波函数就得先得到势能函数。通常可以用 Morse 势代替势能函数,其中 表示解离能,为 Morse势能参数。相较于法(RKR)或者是DPR方法计算 F-C,在近平衡状态下,用 Morse 势计算较为方便,而且与实验所测得值也比较吻合。采用 Morse 可以精确求解薛定谔方程,获得振动波函数和能量。图 整理为word格式2是 MgF 分子的电子态基态的 Morse 势函数图。采用 Morse 势近似可得出当时势能取得最小值,以及在核间距取值较大时的解离能,这个和实际势能函数较为类似,但是在 R = 0 处,U 趋向于无穷大,这个在物理上是不成立的,而对
12、于核间距值为零的势能函数是没有实际意义的。图 2 MgF 电子态基态的 Morse 势函数要求解出上述的径向方程,可以将它改写成+,其中表示为的3阶导数,。若将 R 看成是类似于时间的变量,那么 和 就可以看成是广义坐标和势函数。因此,可以将分别看成是广义速度和广义加速度。从而我们可以将方程直接理解为某粒子在复空间中运动的牛顿方程。假定 方程是关于的二次函数,函数分别等于 ,这样将进行 Legendre 变换,从而可以得:(8)(9)同时公式(9)可以得到:整理为word格式(10)将上述的公式代入到公式(8)当中,从而可以得到其哈密顿方程:(11)那么可以得到与(7)式相等价的哈密顿正则方程
13、为:(12)根据哈密顿正则方程的空间演化可知,只需(12)式在处的值,就可解得在处的值,它们之间的演化关系为:(13)其中,可以看出(12)式具有 Symplectic 结构,那么可以考虑用 Symplectic 变换 对(13)式薛定谔方程进行求数值解。根据二步二阶 Symplectic 方案下的递推公式:(14)式中 ,a 、b 为左右边界,为正整数。这样就可以求得波函数 (R) ,进而计算出不同振动态的 Franck-Condon 因子。3计算结果通过上述的方法可以得到如图3所示的MgF振动能级结构和不同能级下的F-C因子结果。整理为word格式图3 MgF 分子级跃迁振动能级 F-C计
14、算因子同时,表1给出了MgF 分子跃迁下的5个不同振动态的F-C值。表1 MgF 分子跃迁下的F-C值通过上述的参数可以得出MgF分子在振动能级跃迁中的相关参数,从而为后续的激光冷却实验奠定了基础。4结束语结合F-C因子的原理,提出利用Morse 精确求解薛定谔方程,从而得到不同能级下的双原子分子的振动跃迁F-C因子,从而为光谱数据分析奠定了基础,为进一步的能量激发提供了参考。而利用该方法求解F-C因子值的方法,还可以扩展到同类型的双原子分子之中,大大提高了其应用效果。参考文献1吴丹,张立敏,周丹娜. N_2O+经由B2_iX2跃迁的光解离机理研究J. 物理化学学报,2014,08:1575-
15、1580.2方银飞,许亮,戴大鹏,李兴佳,杜向丽,尹燕宁,张慧,夏勇,印建平. 氟化镁分子电子基态和激发态振转光谱的计算J. 光学学报,2015,01:29-36.3吴军,张先燚. Franck-Condon分析方法研究进展及其应用J. 科学技术与工程,2015,03:174-182+186.整理为word格式4黄洪沫. 三维Franck-Condon因子的代数表示及其应用J. 安徽师范大学学报(自然科学版),2012,01:27-31.5张立敏. 三原子分子离子的光激发和光解离动力学研究J. 中国科学院研究生院学报,2010,03:289-305.6郑公爵, 戴大鹏, 方银飞, 等. 具有两级放大的平衡零拍光电探测器J. 激光与光电子学进展, 2014, 51(4): 040401.7屈万成, 黄 垚, 管 桦, 等. 传输腔稳频的 397 nm 半导体激光器J. 中国激光, 2011, 38(8) 友情提示:本资料代表个人观点,如有帮助请下载,谢谢您的浏览! 整理为word格式