第一性原理计算

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1、第一性原理根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理 第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉 程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半 经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和 经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而 经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一 性原理（称为理论统计数据），也可以来自实验（称为实验统计数据）。但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显

2、的界限，必 须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入 了一些假设 （这些假设当然是很有说服力的 ） ，那么这些原理或数据就称为 “半经验的”。第一性原理，英文 First Principle ，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一 性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。我们知道物质由分子组成，分子由原子组 成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算 分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等 少数

3、实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快 计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。 那为什么使用“第一性原理”这 个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为 牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初 万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了 一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有 原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。 科学不相信 上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是

4、因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种 原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力于“大统一场理论”研究，也是 希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也 远没有答案。 但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能 够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就 称为第一原理了。 广义的第一原理包括两大类，以 Hartree-Fork 自洽场计算为基础的 ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一 性原理和所谓量子化学计算特指密度

5、泛函理论计算。补充解释 第一性原理就是从头计算，不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体 系基态的基本性质的原理。声子是晶体中晶格集体激发的准粒子，化学势为零，属于玻色子，服从玻色-爱 因斯坦统计。声子本身并不具有物理动量，但是携带有准动量，并具有能量。声子就是“晶格振动的简正模能量量子。对此，我们可以更详细地予以解释。在固体物理学的概念中，结晶态固体中的原 子或分子是按一定的规律排列在晶格上的。在晶体中，原子并非是静止的，它们 总是围绕着其平衡位置在作不断的振动。另一方面，这些原子又通过其间的相互 作用力而连系在一起，即它们各自的振动不是彼此独立的。原子之间的相互作用 力一般可

6、以很好地近似为弹性力。形象地讲，若把原子比作小球的话，整个晶体 犹如由许多规则排列的小球构成，而小球之间又彼此由弹簧连接起来一般，从而 每个原子的振动都要牵动周围的原子，使振动以弹性波的形式在晶体中传播。这 种振动在理论上可以认为是一系列基本的振动（即简正振动）的叠加。当原子振 动的振幅与原子间距的比值很小时（这在一般情况下总是固体中在定量上高度正 确的原子运动图象），如果我们在原子振动的势能展开式中只取到平方项的话（这 即所谓的简谐近似），那么，这些组成晶体中弹性波的各个基本的简正振动就是 彼此独立的。换句话说，每一种简正振动模式实际上就是一种具有特定的频率3、 波长入和一定传播方向的弹性波

7、，整个系统也就相当于由一系列相互独立的谐振 子构成。在经典理论中，这些谐振子的能量将是连续的，但按照量子力学，它们 的能量则必须是量子化的，只能取3的整数倍，即En=（n + 1/2） hw （其中1 / 2hw为零点能）。这样，相应的能态En就可以认为是由n个能量为hw的“激 发量子”相加而成。而这种量子化了的弹性波的最小单位就叫声子。反应焓：在等温等压下化学反应的焓变为生成物焓的总和减去反应物焓的总和之 差。生产焓：这个是人为的规定，在标准压力下（lOOKPa）下，在进行反应的温度 时，有最稳定的单质合成标准压力P下单位量物质B的反应焓变，叫做物质B 的标准摩尔生成焓。第 IVB 族第 I

8、VB 族钛副族包括钛、锆、铪三种元素。它们在地壳中的丰度（质量分数）分别是：质量分数%钛 Ti0.63锆 Zr 铪 Hf0.024.5X10-4虽然钛在地壳中的丰度居元素分布序列中的第十位，但由于它在自然界存在 的分散性和金属钛提炼的困难，它一直被人们认为是一种稀有金属。钛的主要矿 物有钛铁矿FeTiO和金红石TiO。锆和铪是稀有金属，锆的主要矿物是锆英石 32ZrSiO 。铪常与锆共生。4钛族元素原子的价电子层结构为（n-l）d2ns2，由于d轨道在全空d0的情况下， 原子的结构比较稳定，所以除了最外层的两个 s 电子参加成键外，次外层的两个 d 电子也很容易参加成键，因此钛、锆、铪的最稳定

9、氧化态是 4 ，也是最高氧 化态，与它们的族数相一致。其次钛还有氧化态为3 的化合物，锆和铪生成低氧化态的趋势很小，这一 点和 d 区各族元素一样，在族中自上而下，高氧化态趋于稳定，低氧化态不稳定。 但与主族元素第WA族中氧化态的变化规律相反。我们从物理性质、化学性质两个方面介绍钛族元素。1. 物理性质 钛族金属的外观似钢，纯金属具有良好的可塑性，但当有杂质存在时变得脆而硬。钛的机械强度与钢相近，密度比钢小（钛的密度4.54 g cm-3，钢的密度7.9gcm-3），可以和多种金属形成合金，是一种新兴的结构材料。锆和铪主要 用于原子反应堆中。2. 化学性质从标准电极电势看，钛、锆、铪、是还原性

10、强的金属，但因在金属表面容易 形成致密的、钝性的氧化物保护膜，使得钛族金属在通常温度下具有优良的抗腐 蚀性。不同酸或碱作用。不过，钛族金属都能溶解在氢氟酸中，生成六氟配合物：Ti+6HF = HTiF6 + 2H t与常温下的表2 现相6反，钛2族金属在高温时能与许多非金属直接化合，例如可 以生成氧化物 MO 、卤化物 MX 、间充氮化物 MN 和碳化物 MC 等。24与钪族元素一样，粉末状的钛族金属在高温时都能吸附氢气，生成间充化合 物MH。例如TiH和ZrH在电真空工艺（制造电子管和显像管）中用作吸气剂， 制造泡沫金属中用作氢源，也用于金属陶瓷封接和粉末冶金中。钛族金属的氢化 物在空气中是

11、稳定的，并不同水反应，这与钪族元素和 s 区元素的离子型氢化物 是显著不同的。钛族元素的基本性展性质钛元叢符号T1ZrHf元素序it224072相对原子质臺47.86791.224178.49价电子层结构3d24s24d25s2鈕他,主要氧化數+3,+4+4+4共阶半径蚀136145144M斗离子半径耶m6SSO79第Tfe畜势/kJ - mol165S660(554电员性圏林标度)1.541.331.30密度也-cm 34.546.50613.31熔点/K1933102125225転朗沸点/K356046504872标谁电极电势炉号/VMO2+4H+=M+2H2O-0.86-143-1.57

12、第 VB 族第VB族一钒副族包括钒、铌、钽三种元素。它们在地壳中的丰度(质量分数)分别是：筑铳袒质量分数0.0152.4 X 10 32.0 X 10 -4钒族元素在自然界中分散而不集中，提取和分离都比较困难，因此被列为稀 有金属。钒主要以+3和+5 两种氧化态存在于矿石中，比较重要的钒矿有钒酸钾铀矿K(UO)VO3/2H O和钒铅矿Pb (VO ) Cl。由于铌和钽的五价离子半径极 24254 3为相近， 在自 然界中 总是共生的。 主要矿物是共生的铌铁矿或钽铁矿Fe(Nb,Ta)O32。钒族元素的价电子层结构为(nl)dns, 5个价电子都可以参加成键，因此它 们的最高氧化态为5，与它们的

13、族数相一致。5 是钒族元素最稳定的一种氧 化态。在族中自上而下，按钒、铌、钽的顺序，高氧化态的稳定性依次增强，低氧 化态的稳定性依次减弱。例如钒还能有稳定的4，3 氧化态存在，而铌和钽 只有+ 5氧化态稳定。这一情况与d区其它元素相似，而与主族元素第VA族相 反。我们从物理性质、化学性质两个方面介绍钒族元素。1.物理性质 钒是一种银灰色金属，铌的外形似铂，它们都具有延展性。 由于钒族金属比同周期的钛族金属有较强的金属键，因此，钒族金属的熔、 沸点都比相应的钛族金属为高。钽是最难熔的金属之一。2.化学性质 从标准电极电势看，钒族金属都是较强的还原剂，但由于容易呈钝态，因此 在室温下化学活泼性较低

14、。例如钒在常温下能抗空气、海水、酸、碱的腐蚀，但能溶于氢氟酸、浓硫酸、 硝酸和王水中。铌和钽的化学稳定性特别高，尤其是钽，它们不仅不与空气和水 作用，并且能抵抗除了氢氟酸以外的所有的无机酸，甚至王水的腐蚀。由此看出， 钒族金属自上而下，金属的活泼性逐渐降低。钒、铌、钽都容易溶解在硝酸和氢氟酸的混合物中，并且可以和熔融的苛性 碱发生反应。钒和钽因原子半径和离子半径十分相似，使得它们化学性质也极为相近，给 分离它们带来困难。筑族元素的基本性质性质a元素符号VNbTa原子序数234173相对原子质虽50.94292.906180.95价电子层结构3d34s24d35s25d36s2主要氧化数+5,+

15、4,+3,+2+5,+3+5共价半径伽122134134W+离子半径巾m5970(59第一*离势/kJ - mol1650664761电负性雋林标度）1.631.601.50密度堰-cm 3(5.11S.571(5.(554熔点/K2163 102741 103269那点/K365350155(598 100标准电极电势严/VV(OH)f+斗 fT+孔 =V+4H2OM2 Os+lO H+10e =2M+5H2O-0.254-0.64-0.S1第 VIB 族第VIB族一铬副族包括铬、钼、钨三种元素。它们在地壳中的丰度（质量分数）分别是： CrfflMoW质量分数1.0 X 10 21.5 X 10 41.55 X 10 4在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量极为丰富。在我国最重要的铬矿是铬铁矿 Fe（CrO ） ，钼矿是辉钼矿 MoS ，钨矿主要有2 2 2黑钨矿（钨锰铁矿