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1、替位式固溶体及填隙固溶体的形成及测定条件固溶体又称混晶。固溶体存在着广阔的固溶区范围，同时不符合化合物的定组分律。X射线结构分析结果表明，一种（或一些）原子进入另一种（或另一些）原子所组成的三维空间点 阵的分布方式可能有三种：替位式、填隙式和缺位式。如图所示：（a）（b）图8.1三种不同固溶体类型在平面上的示意图.（a）替代式；（b）填隙式；（c）缺位式.此外，在金属合金体系中还存在有双原子对替代固溶体属于哪一种固溶体类型取决于 以母相的结构作为基础1替代式固溶体晶胞中的原子（或离子）数保持不变，和纯溶剂晶胞的原子数相同，它可以是一个元素替 代另一个元素，如A-B二元系中，A溶在B中或B溶在A
2、中.或是一个化合物替代另一个 化合物，如AB溶在AB, AB或AB中.也可以是一个元素替代化合物中另一元素，例如 A或B溶在AB化合物中，分别替代化合物中的B或A.有利于形成连续替代式固溶体的 条件是：相互替代组分应该具有相近的晶胞形状和大小，原子或离子的半径相近，相同的化 学键性质以及相同的电荷符号和电价等.替代式固溶体是最常见的一种.在金属合金体系和无机氧化物、卤化物体系中都大量存 在这一类固溶体。几何因素对于形成替代式固溶体起着主要的作用，它决定了替代式固溶体 的固溶范围.一般而言，原子的几何尺寸差别超过 15，不可能形成连续互溶体系，原子 尺寸差别愈小，可能形成的固溶度愈大.在金属合金
3、及保持电中性的离子（或共价）化合物中，只要在形成替代式固溶体几何尺寸允许 的情况下，就有可能形成局部固溶体.然而它们的固溶度大小却与晶体结构、化学键性质 电价等有关.在其他情况相似的情况下，在原子价较低的金属中，溶入原子价较高金属的量， 大于在原子价较高金属中所能溶入原子价较低金属的量.在电负性差别大的化合物中，可溶入电负性差别小的化合物的量，大于在电负性差别小 的化合物中，所能溶人电负性差别大的化合物的量.不同价态的金属在贵金属Cu，Ag，Au 等晶体中溶解度随着溶质电价的增加而减小。在替代式的固溶区内，即固溶体的点阵常数随溶质原子百分数的变化呈直线关系2双原子替代的固溶体上述替代式固溶体，
4、只涉及单个原子或离子的替代在金属合金体系中还存在有另一 类固溶体，它不是单个原子或离子间相互替代，而是由一对原子替代一个原子而形成固溶体在稀土 R与富过渡金属T(T=Fe, Co, Ni等)体系，存在着一系列由一对2T原子所组成 的哑铃，有序地替代RT5(CaCu5型)结构中不同数量的稀土 R原子形成不同结构的化合物， 它们是新型磁性材料,特别是永磁材料探索的重要对象对于金属间化合物，哑铃2T原子对的替代量不超过衍生化合物晶胞中R原子总数的一 半.从晶体学的观点，一般只有简单整数比组分的化合物才易于满足等效点系的要求.RT5 的衍生结构化合物的密度与原晶胞的密度相近3。填隙式固溶体晶胞中的原子
5、数目大于纯溶剂晶胞的原子数目，在晶体结构不变的情况下，溶质原子 占据在溶剂原子所形成点阵的空隙.在金属合金体系，形成填隙式固溶体的条件是溶质原子必须足够小到有可能进入溶剂点 阵的空隙，因此作为填隙原子只可能是H, N, C，B等半径小的非金属原子.其次这些填 隙原子与溶剂原子化合能力要比较小，不形成稳定的化合物.填隙固溶体对母体性能的影响是显著的，金属合金填隙固溶体是功能材料的重要研究内容，奥氏体是C填隙在面心立方结构Y -Fe的八面体空隙，填隙量约为10%的填隙固溶体， C的填隙使Y -Fe相稳定.C在体心立方a -Fe中的填隙量很少.同时，N也可以填隙在a -Fe 和Y -Fe中形成填隙固
6、溶体.对于无机化合物也存在填隙固溶体，由于无机化合物必须保持电中性，当离子填入时， 其他离子的价态必须变化，所以填隙固溶体通常发生在含过渡金属离子的化合物中.例如： 某些金属元素，特别是过渡金属、镧系金属等与非金属元素H, B，C，N等化学力较强可 形成确定化学组成，结构与性能都不同于母体的填隙结构化合物.它们除具有良好的导电性 外，通常脆而难熔，硬度很高，某些体系在技术上具有重要应用.过渡金属、镧系金属的晶 体结构有面心立方密堆积、六角密堆积和体心立方等三种结构.4.固溶体类型的测定不同类型固溶体的区别，在于每单胞所含的原子数n,如果n等于理想化合式的原子数 为替代式固溶体，n大于理想化合式
7、所含的原子数为填隙式固溶体，n小于理想化合式所含 有的原子数为缺位固溶体.NopV呼一1.6605A式中No为阿伏伽德罗常数6.0221367 X 1023/mol,。为试样密度 (g/cn?), V为单胞体积(F),入为平均原子量，A,为，种原子的 原子量，亿为i种原子的克原子百分数(8.9)因此，根据实验测得的精确的点阵常数和晶体的密度就可以判断固溶体所属的类型5固溶体原子位置的测定从晶体的密度和点阵常数精确测定，可以确定固溶体属于哪一种类型对于复杂化合式 的晶体，溶质原子替代哪一种原子，填隙什么位置，或晶体点阵中哪些位置空着，这些虽然 一方面可以从晶体的性质及结构特点提供有价值的信息例如在离子晶体中，阴阳离子电价 中和，阳离子应被阴离子所包围，以及鲍林规律，键价理论和分子筛结构特点等，对考虑溶 质离子可能占据的位置和可能填隙的位置，具有重要的参考价值然而，最终必须根据衍射 强度来确定原子的位置
