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1、炭素固体原料的煅烧工艺一、概述1.1煅烧的目的与作用燃烧是将各种固体炭素原料在隔离空气的条件下进行高温热处理。它是炭素生产中的一个重 要工序。由于各种固体原料（如石油焦、沥青焦、无烟煤、冶金焦等）的成焦温度或成煤的地质年代 等的不同，在内部结构中不同程度地含有水分、杂质或挥发物。这些物质如果不预先排除， 直接用它们生产炭石墨材料，势必影响产品质量和使用性能。各种炭素原料除天然石墨和炭 黑外都要燃烧，煤沥青焦和冶金焦的焦化温度达1100C，含挥发分低。在单独使用时可不 比燃烧，但在用罐式炉燃烧延迟石油焦时为了防止石油焦结成大块，或者是用回转窑燃烧延 迟石油焦时，防止温度过高使炉尾结焦，按一定比例
2、掺入沥青焦，故此时沥青焦也要进行锻 烧。此外，对于生产细结构石墨材料时，若沥青焦的真密度低于2.03g/cm3 （特别是低于2.00 g/cm3）时，也需要燃烧。在炭素厂中大量燃烧的是石油焦和无烟煤。各种炭素原料在煅烧过 程中产生了一系列的变化。概括的说有如下变化：排出原料的挥发分、除去原料中的水分、 加速硫分的变化，从而控制灰分增大、使焦粒体积收缩并趋向稳定，这样，可达到提高原料 的真密度、强度、导电性能、抗氧化性能的目的。其作用时：（1）原料的体积收缩，密度增 大，使得在制品焙烧时的开裂和变形废品率降低，得到理化性能和几何尺寸比较稳定的制品；（2）原料的机械强度提高，对提高产品只来过有直接
3、关系；（3）煅后焦比较硬脆，便于破 碎、磨粉和筛分；（4）煅后焦的导电、导热性能提高，未产品质量的提高和优化工资创造了 条件；（5）煅烧使焦炭的抗氧化性能提高，可提高产品的抗氧化性能；此外，只有煅后焦才 能作为焙烧和石墨化用的填充料。原料在燃烧过程中的变化时复杂的，既有物理变化又有化学变化一一原料在低温烘干阶段所 发生的变化（主要是排除水分），基本上是属于物理变化；而在挥发分的排出阶段，主要是 化学变化，既完成原料中的芳香族化合物的分解，又完成某些化合物的缩聚。焦炭在燃烧中发生一定的氢化作用，可提高体系的活动性，从而加速在各温度方位内进行有 序化和深度有序化过程。但是，在炭化阶段焦炭氧化，将导
4、致横向键的形成，而妨碍石墨化 的进行。1.2煅烧质量指标各种原料的燃烧质量控制指标：各种原料的燃烧质量控制指标1.1表1.3煅烧系统组成目前，我国炭素工业为了保证正常连续生产，稳定产品质量，工厂都必须安排贮备原料的仓 库和场地，并有一定的库存量。各种原料燃烧前后理化指标比较1.2表碳石墨材料生产中，应依产品性能不同，选择不同原料。因此，原料应分别验收、堆放入库， 不应有混入，水分增大。原料在入窑燃烧前要预先破碎至5070mm块度，这称为预碎工 序。对于无烟煤之类，因灰分高应经挑选、筛分后才用，大块就先预碎。炭素厂采用的预碎机械可以是齿式对辊机、颚式破碎机。机械化程度高的车间设有原料库、 提升机
5、、天车、皮带运输机、燃前料仓。焦炭燃烧工艺视所用燃烧设备不同而异，燃烧设备的不同也影响到锻后焦的质量，燃烧设备 的选择要看工厂的产品品种、年产量、能源供应等情况综合决定。目前，国内外通用的燃烧炉有以下几种：（1）回转窑；（2）罐式煅烧炉（3）电热煅烧炉。国内，多数炭素厂采用罐式煅烧炉和回转窑，电炭厂则蚕蛹电热煅烧炉。其他的煅烧设备也 有采用。二、焦炭的元素组成与煅烧温度的关系石油焦中H、S、N含量的变化取决于煅烧温度下物料的分子反映和化学重排的进程。元素组成最明显的变化时煅烧到600900范围内相应地有大量的气体排出，而气体排 出速度和挥发物量取决于焦化温度，而无烟煤则取决于焦炭各方面性能的提
6、高。热裂焦煅烧条件和温度对其他元素组成与性能的影响1.3表在11001200 范围内，石油焦挥发分实际上已完全排出，但还残留约0.1%0.2%的 氢，硫的含量则视原焦中有机硫的含量而定。这些残留的H、S以及其他杂质将一直存在道 石墨化高温处理时才基本排除。可见，它们在焦炭中形成了热稳定性极高的化合物。外部介质对煅烧焦炭的表面性质有一定影响，氢气介质对降低焦炭中的硫有显著作用，但是， 用氢脱硫在工业上没有实际意义，因为高温可促进焦化物质结构重排，并使CS间的化学 键断裂，硫要到12001500 范围内才能大量排出。利用生焦本身挥发分燃烧达到高温 是煅烧工艺无燃料煅烧的发展方向。各种原料开始逸出其
7、挥发分的温度，一般是200500。挥发分的逸出量一般都随着温 度的升高不断增加。但是，各自的气体逸出量的增加就比石油焦显得均匀。逸出速度也和石 油焦不一样。这主要是由于经过焦化过程的石油焦的挥发分中少含或不含轻质馏分。即使同 样是石油焦或无烟煤，也会因其成焦原料和焦化条件不同或成煤地质年代不同，出现不同的 气体逸出情况。石油焦挥发分析出情况1.4表初始气体的逸出量随着温度的上升而加强，当温度上升到一定值后，气体逸出量便急剧下降， 大约1100C后基本上停止逸出。热裂石油焦性质的变化与煅烧温度的关系1.1图煅烧无烟煤时排出的气体重量及其组成1.2图如果煅烧的原料焦化程度（指焦炭）或炭化程度（指无
8、烟煤）越好，其热解温度就越高，达 到最大气体逸出量的温度就愈高。一般地说，在400C以下，从各种炭素原料（无烟煤除外）中所排的挥发分，主要是来自焦 炭中的少量的轻质馏分。当煅烧温度升高到400500C的温度范围时，由于炭元素原料 中的大分子及大分子中的原子或原子团的平均能量不断增加，增加到大雨其键能时，一方面 可能逐步发生大分子裂解成小分子；而另一方面会使部分侧链基团发生断裂，并以挥发分的 形态排出。在500 C的煅烧温度范围内，各种炭素原料中的挥发分是呈油雾黄烟的形态逸出 的。在500800C范围内，各种炭素原料的挥发分的排出量最大。因为石油焦在焦化前已经 过370390C的蒸馏，500C左
9、右才进入焦化塔焦化，所以氢分子已被蒸馏除去，留下的 都是分子量较高的物质。所以挥发分大量排出的温度比以前面讲的纯沥青炭化时挥发分大量 排出的温度要高，也比后面焙烧中挥发份大量排出的温度高，即t煅t焙t纯沥青。 当煅烧炉约为700C时，炭素原料挥发分的主要成分是碳氢化合物及碳氢化合物热解所分解 的氢。当温度继续升高，将会引起碳氢化合物的强烈分解生成热解炭（即次生炭）。这种热 解炭不断沉积在焦炭气孔壁及其表面，形成一种坚实有光泽的碳膜，使焦炭的抗氧化能力和 机械强度大为提高。与此同时，已用电子显微镜观察到，锁着碳沉积过程的进行，各种炭素 原料本身的结构元素将产生位移（即晶粒互相接近），导致原料收缩
10、和致密化。这种收缩（致 密化）只有在挥发分热解和排除完毕以后才能结束。还应指出，各个方向都产生均匀收缩， 而无烟煤的收缩有方向性，在成层面上的尺寸变化最小。图1.1表示热裂石油焦性质变化与温度的关系。值得注意：曲线3表明，在700 r以前相对 收缩为正值，700r以后才逐渐转为负值。随着温度的继续升高，气体的逸出量减少，热解的温度增加，进一步促进结构的紧密化，从 而使焦炭的电阻率降低。电阻率降低幅度视氢的排出程度而定。氢以碳氢化合物的形态存在 于焦炭内，且以元素状态与碳原子作共价键结合，使2s电子失去自由电子的性质，因而焦 炭的电阻率随着氢的排除才能降低。煅烧温度在Ii00r以上时原料的排气基
11、本上停止，收缩相对稳定，因此石油焦的煅烧温度 一般不低于12501300 r，无烟煤的煅烧温度一般不低于12501400C。在煅烧时，原料中的其他杂质也将受热相继排出。在低温时首先要排出吸附的气体氧气、氮 气、一氧化碳、二氧化碳等。接着单体硫在450 C左右气化；硫和碳之间的化学键在更高温 度下断开，类似噻吩的含硫化合物分解。但排硫量最大是在1200C以上。硫的排出对产品 的质量有很大意义，它不但可以提高石墨化制品的成品率，而且可以避免其他过程的污染。 煅烧的最高温度一般控制在1350C。此时，炭素原料即形成了碳原子的平面网格，呈两维 空间的有序排列结构。综上所述，在煅烧过程中，炭素原料的物理
12、化学性质的变化（如电阻率、真密度、机械强度 等）主要取决于炭素原料的性质，夜取决于煅烧温度作用下气体逸出和初次收缩过程的进行 情况。当原料的热解和缩聚过程进行完毕，收缩达到稳定后，原料的物理化学性质趋于稳定， 如表1.5所示的体积变化。石油焦经1300C热处理后的体积收缩情况1.5表三、焦炭在锻烧时结构的变化3.1锻烧时焦炭的结构重排未煅烧的石油焦X射线衍射曲线只在弥散的（002）和微弱的（004）谱线，证明生焦时由很 小的六角碳原子网格平面散乱地堆叠而成。这些网络的外围还连接着许多机能团。平面之间 含有碳原子或其他杂原子构成的机能团作桥状交叉连接。未煅烧石油焦的层面堆积厚度和层面直径，只有几
13、纳米。他们随煅烧温度的升高，不断变化， 其统计的增大趋向如图1.3所示，在700C以前，堆积厚度和层面直径有所缩小，700C以 后则不断增大，这种变化趋势与侧链和结构重排有关，在接近700 C时堆积厚度和层面直径 的缩小说明焦炭层结构在这一温区移动和断裂得更杂乱和细化，此时挥发分的排出最为强 烈，煅烧无烟煤也有类似情况。热裂焦的堆积厚度和层面直径随煅烧温度的变化1.3图各种炭素原料的挥发分在热作用下先后进行了热解、聚合以及碳结构的重排。其变化如图 1.4所示。各种碳素原料是碳六角网格和线性聚合的碳氢化合物以及氧和氮等缩合原子的混合物。它的 结构特点是：由碳六角网格组成的平面原子网格是炭质原料的
14、基础，而直线聚合的碳及其他 元素（如0、H、N等）的原子和原子团，在多数炭素原料中则是与碳环相连结构。各种炭素原料在煅烧过程中的化学变化的复杂性与其结构上的复杂性有关。图1.5所显示的是用电子顺磁共振法测定电子不成对自旋浓度的结构，在500700范围 内不成对自旋浓度最大，这说明在500700范围内，煅烧体系内产生了大量自由基，同 时它们进行再结合。其结果是焦炭中横向交叉键增多，抑制了网格层面间的有序排列，间表 1.6，在700C左右延长保温时间将使煅后焦的晶粒变小，特别是层面直径。炭素材料在不同煅烧温度下碳平面网格的变化1.4图在整个煅烧过程中，结构的变化不是单调的进展，石油焦的（002）半
15、高宽在10001200C 增大，到1340 r以后又重排缩小，这说明煅烧中的物理一一化学历程的复杂性，不能认为 网格平面尺寸和它们间的定向程度是单调地增大，它经过1000 r以前的有序化，1000 1200r的无序化，又在更高温度下过度到有序化，而晶体尺寸的相对长大和聚焦状态的总的 有序化乃是煅烧最终的结果。加热范围对石油尺寸的影响1.6表除用X射线衍射研究炭素物质煅烧时的结构变化以外，H.Dinnick等还做了大量的逆磁磁化 率随煅烧温度而变的研究。他们指出，煅烧过程中炭素物质逆磁磁化率的变化主要和碳原子 网格层面的增大有关，从图1.5的典型变化曲线可以得出如下概念：三种焦炭煅烧时逆磁磁化率
16、的变化1.5图(1) 生焦煅烧到500r以内，其逆磁磁化率还没有什么变化，因为这一温度正是石油焦焦 化最终温度；(2) 在500700r范围内，其逆磁磁化率变小，这与焦炭中形成的顺磁成分增加时相互 对应的，这是由于在这一温度区中自由基的再结合，使原料不成对电子定域化的结果。但因 缩聚芳香环粉子还不大，故总的磁化率还比较小。(3) 在7001100r范围内逆磁磁化率又增大，说明顺磁组分随温度升高而减小，并在 1100r左右完全消失，此时的磁化率取值视原材料性质而定；(4) 磁化率在11001150r范围内恒定不变。X射线衍射所得数据证明，此温度区内碳 原子网格平面和它们堆叠而成的包块成长极慢，甚至在10001200 r间堆积厚度和层面 直径值还变小了一些；(5) 在
