第六章 酸碱滴定萧生手打 必属精品1.写出下列各酸的共轭碱:H２O，H2C2O４,H２ＰＯ４-，ＨＣO3-,C6H５OH，C6H5NH３＋，ＨS-,Fｅ(H２Ｏ)63＋,R-ＮＨ+CH２COOH.答：H2Ｏ的共轭碱为OH-;;H2C2O４的共轭碱为ＨC2O４－;Ｈ2PO4-的共轭碱为HＰO42－；HCO3－的共轭碱为CＯ32-;；Ｃ６H5OH的共轭碱为Ｃ6H5O-;C6Ｈ5NＨ３+的共轭碱为C６H5NH２；HS-的共轭碱为S２-;Fe(Ｈ2Ｏ)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH）2+；R-NH2+CＨ2COOH的共轭碱为R-NHＣH2CＯOH２． 写出下列各碱的共轭酸:H2O，NＯ３-，HＳＯ４-，Ｓ２-,C6H5Ｏ－,Ｃu(H2Ｏ）2(OＨ)2，(CＨ２)６Ｎ４，R—ＮHＣH２COO-，答:H2Ｏ的共轭酸为H+； NO3-的共轭酸为ＨNO3； HSO4-的共轭酸为Ｈ2SO4; S２的共轭酸为ＨS-； C6H5O-的共轭酸为C６H5OH Ｃｕ(H2O)２(OＨ)2的共轭酸为Cu（H2O)３(OH）+； (ＣＨ2)6N４的共轭酸为(CH２)4N４H+; R—NHCH2COO－的共轭酸为R—NＨCHCOＯH， 的共轭酸为3． 根据物料平衡和电荷平衡写出(1)(NＨ4)２CＯ３，(２)ＮＨ4ＨＣＯ３溶液的PBＥ,浓度为ｃ（mol·L-1)。
答:（1)MBE:[NH4＋]+[NH3］=2ｃ; ［Ｈ2CＯ3]＋[ＨCO3-]+[CO３2－]=c CBE：[NＨ4＋］+[H＋]=［ＯＨ-]+[HCO3－]＋2[CO32-］ PBE：[H+］+2[Ｈ2ＣO3] +[ＨＣO3－]＝[NＨ3]＋[OH-］ (2）MBE：[NH4+]+[NＨ3]=c； [Ｈ2CO3]+[HCＯ3－]+［CＯ3２－]＝c CＢE：[NＨ4+]+［H+]=[ＯＨ-]+[HCO3－]+2[CO32-]ＰBE：[H+］+[H2CO3]＝[NH3]+[OH-］+[ＣO32－] $4.写出下列酸碱组分的MＢＥ、CEB和PBE（设定质子参照水准直接写出）,浓度为 c(moｌ·L-1）1）KHP (２）NａNH4HＰO４ (３)NＨ4H2PO4 （４)NH4ＣＮ 答:（１)MBE:[Ｋ+]=c [H２P]+［HP-]+[Ｐ2-]=c CＢE:[K+］＋[H+］=２[P２-]＋[OＨ－］+[ＨP－] ＰBE:[Ｈ+]+［H２P］=[Ｐ2-]+[OH-]（２）ＭBE:[Ｎa+]=［NH4+]=c ［H2ＰO4－]+［H３PO4]＋［HPO42-]+[PO43-］＝ｃ ＣＢE：[Ｎa+]+［NH4+]+[H＋]=［OH-]+[Ｈ2PO４－]＋２[ＨＰO４2-］+３［PO４3-] PBE：[H+]＋[Ｈ2PＯ4-]＋2[H3PO４]=[OH－]+[NH3]＋［PO４３-] （3)MBE:[NH4+]＝c ［H3PO4]+[H2PＯ４－]＋[HPＯ42－]+［PO43-］=ｃ CＢE:［NＨ4+]+[H+]=[H2PO4]＋2［HPO42-］+3[ＰＯ43－]+[OＨ-] PBＥ：[H+]+[H3ＰO４］=[ＯＨ-]+［ＮH３]+[HＰO42-]+2［PＯ４３-］ （4）ＭBE：[NH４＋]=ｃ [CＮ－］+[HCN]=c CBＥ:[NH4+]+［Ｈ＋]＝［OＨ－]＋［CＮ-] PＢE:[HCN]+[H+]＝[NH3]+[OＨ-]5. (1)讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题,推导其H+浓度计算公式。
2）0.10 ｍol·L-1NＨ４Cl和 0．10 mｏｌ·L－1H3BＯ3混合液的pH值答：(１)设HB1和ＨＢ2分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和ＣＨＢ２ mｏl·Ｌ-1两种酸的混合液的PBE为 [Ｈ+]＝［OH－]+［B１－］+[B2-] 混合液是酸性，忽视水的电离,即[OH－]项可忽视，并代入有关平衡常数式得如下近似式 （1)当两种都较弱，可忽视其离解的影响,[HB１］≈CＨB1 ,[HB2]≈ＣHB２ 式(1)简化为 (2)若两种酸都不太弱，先由式(2）近似求得[H＋］，对式(1)进行逐渐逼近求解2) 根据公式得：pH=lg１．０7×1０-5=４.９76．根据图５—3阐明NaH2PO４—Nａ2HPO4 缓冲溶液合用的pH范畴答：范畴为7.2±1７.若要配制(1）pＨ=３.0，（2)pH=4．0 的缓冲溶液,既有下列物质,问应当选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表１ （1） (２）HCOOH （３）CH２CｌCOOH （4)NH３+ＣH2ＣOＯH(氨基乙酸盐)答：(1) pＫa1=２.95 pKa2＝5.４1 故ｐH=（pKａ1+ｐKａ２)/2＝(2.95+５.４１)/2＝４．18(2) pKa＝３.7４ ﻩ(３) ｐKa=2.８6 （4)pKa１=２.３5 pＫａ2＝９.60 故ｐH＝( pＫa1＋pKａ2)/2=(2．35+9.60）／2＝５．9８因此配制pＨ＝3.０的溶液须选(2）,（3)；配制ｐH＝４.0须选（１）,(２）。
8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 ｍoｌ·L-1，能否采用等浓度的滴定剂直接精确进行滴定?(1）ＨF (2)KＨＰ (3）ＮH３＋ＣH2COONa （4）NaHS （5)NaHCO3(6)(ＣＨ2）６N4 （7） (ＣＨ2)6N4·HＣl (８）CH3NＨ2答：(１) Kａ=7．2×10-4 ,CspKa=0.1×７.2×10-4=7.２×10－５>1０-８(２) Ka2=3.9×１0－6 ,ＣspＫa2=0.1×3.９×1０-6=3.9×１０-７＞10-8(3) Ka2=2.5×10－１0 ,CｓｐＫａ2=0．１×２.5×10-10=2．５×１０-11＜１0－8(4) Ka１=5.7×10-8 ,Ｋb2=Kw/Ka1=１．0×10-14／5.７×1０－8＝１.8×1０-7,CｓpKb2＝0.1×1.8×10-7＝1.８×１0-8＞10-８(5) Ｋａ2＝5.６×10－11 ， Kｂ１＝Kｗ/Ｋａ２＝1.0×10－１4/５.6×10-1１=1．８×１０－４,ＣspＫb1=0．1×1.8×1０-4=1.８×10－５>1０-8(6) Kｂ=1.4×10-9 ,ＣspKｂ=０.1×1.4×１0-9=1.4×10-１0＜1０-8（7) Kb=1．4×10－9 , Ka=Kw/Kb=1.0×１0-1４/1．4×10-９=１.7×10-6，CsｐＫa=0.1×1．7×10-6=1.7×10-7>10-8(8) Kｂ=４.2×10-4 ,CspKｂ=0．1×４．2×10-４=4.２×10-5>１0－8根据ＣsｐKａ≥10-8可直接滴定，查表计算只(3）、(6)不能直接精确滴定，其他可直接滴定。
＄9．强碱（酸）滴定一元弱酸(碱）,cspＫa（Kb）≥10-8就可以直接精确滴定如果用Kt表达滴定反映的形成常数，那么该反映的cspＫｔ应为多少？解:由于CspＫa≥10-8，Ka=Ｋt•Kｗ,故:ＣspＫｔ≥1061０．为什么一般都用强酸（碱)溶液作酸(碱）原则溶液？为什么酸(碱)原则溶液的浓度不适宜太浓或太稀?答:用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反映为:H++OH－＝H2OKｔ===1.０×1014 (25℃) 此类滴定反映的平衡常数Kt相称大,反映进行的十分完全但酸（碱)原则溶液的浓度太浓时,滴定终点时过量的体积一定,因而误差增大;若太稀，终点时批示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大故酸(碱）原则溶液的浓度均不适宜太浓或太稀11．下列多元酸(碱)、混合酸（碱）溶液中每种酸(碱)的分析浓度均为0.1０ mol·Ｌ-1(标明的除外）,能否用等浓度的滴定剂精确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（涉及滴总量),根据计算的pHsp选择合适的批示剂1)Ｈ３AｓO4 (２)H2C2O4（3）0.４0 mol·L－1乙二胺 （4) ＮaＯＨ+（CH2)6N4(5)邻苯二甲酸 （6）联氨（7)H2SＯ4＋H3PO4 （8）乙胺+吡啶答:根据CspKa(Ｋb）≥１0－8，p Cｓp+pKa(Kb）≥8及Ｋa1/ Ｋａ２>1０5,p Ｋａ1-ｐ Ka2>5可直接计算得知与否可进行滴定。
1）Ｈ3ＡsO4 Ｋａ1=6.3×10－3, ｐKa1=2.20 ; Ka2=１.0×10-7 , ｐＫa2=7．０0; Ka３=３.2×10-12, pKa3=11．５0.故可直接滴定一级和二级,三级不能滴定pHsp=（pKa1+pKａ２）＝4.60 溴甲酚绿;pＨsp=(pKa2+ｐＫa3)=9.25 酚酞2)H2C2O4 pＫa1=1.２2 ; pKa2＝4.１９ pＨsｐ=14-pcＫb1／2=14+(ｌｇ0．1/3－１4+４.１9）=8.3６ Ka1/Ｋa2<10-5 故可直接滴定一、二级氢,酚酞，由无色变为红色；(3）0．40 mol·L-1乙二胺 pKb1＝4.07 ; pKb２=7.１５ｃＫb２=0．4×7.1×10-８>10-8ｐHsp=ｐcＫa1/2=(lｇ0.4/3+14-７．1５)/2=2．99故可同步滴定一、二级，甲基黄，由黄色变为红色;（4） NaOＨ+(CH2)６N４ pKb=8.8５pHsp＝1４-pcKb／2＝1４＋(lg0.1/2-8.85）/2=8.92故可直接滴定NaＯH，酚酞，有无色变为红色;（5）邻苯二甲酸 ｐKａ1=2.95 ; pＫa2=5.４1pＨsp=pKＷ-pｃKb１/２＝14+［ｌg0.0５－(14-5.４１)]/2=８.90故可直接滴定一、二级氢,酚酞,由无色变为红色；(6）联氨ﻩpＫb1=5.52 ; pKb２＝１4.１2pＨsp=pcKa2/２=(－ｌg0.1/２+１４-5.52)/２=6.２2 故可直接滴定一级,甲基红，由黄色变为红色;（7)Ｈ2ＳO4+Ｈ3PＯ4 pHｓp＝[(ｐcＫa１Ｋa2/（c+Ka1)］/２=４.70甲基红,由黄色变为红色pHsp＝[(p(Ｋａ2(cＫａ3+Kaw)／c]／２＝9.66故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞,由无色变为红色; （8）乙胺+吡啶 pKb1=３.２5 ｐＫb2=８.７７ ｐHsｐ＝ ｐcKa/2=(-lg０.1／2+14－3.2５)/２=6.０３故可直接滴定乙胺，甲基红,由红色变为黄色。
12．HCl与HAｃ的混合溶液（浓度均为０．10 mｏｌ·Ｌ－1）,能否以甲基橙为批示剂?用0．1000 mｏl·L-１ NaOH溶液直接滴定其中的HCl,此时有多少。