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1、亚甲基取代的锆杂环化合物的合成及其应用锆杂环化合物是有机金属化合物中重要的一类 , 其中锆杂五元环因具有易制 备、高活性、高选择性等特点而受到化学家们的关注 , 是一类应用广泛的锆杂环 化合物。联烯是具有 1,2- 丙二烯官能团的一类化合物 , 其参与的反应具有独特的 反应性能和良好的化学、区域以及立体选择性。本文开展了联烯化合物的制备,a -亚甲基锆杂环戊烯和a , a 二亚甲基锆 杂环戊烷的合成及其应用,并初步探索了在Lewis酸促进下a -亚甲基锆杂环戊 烯与醛酮的反应。第一部分：联烯的制备以四氢呋喃作为溶剂 , 通过磺酸炔丙酯 化合物与格氏试剂的SN2反应,及偕二溴化合物在乙基溴化镁作
2、用下发生重排 反应,制备得到系列联烯化合物 ,产率中等到优秀。产物经IR、1H NMR 13C NMF及MS确证。第二部分：Cp2ZrEt2促进的炔烃 与联烯的交叉偶联反应利用 Cp2ZrCl2/EtMgBr 体系制备得到的二价活性锆物种 可促进炔烃和联烯发生还原交叉偶联反应 , 高区域和立体选择性地合成 a -亚甲 基锆杂环戊烯。生成的a-亚甲基锆杂环戊烯可以与不同的亲电试剂反应，以中等到优秀产 率合成多取代 1,4- 二烯烃化合物 , 并且发现其环外双键的构型受基团位阻效应 的影响。设计并证实a -亚甲基锆杂环戊烯的两个不同的碳 sp2-锆键反应性存在 差别,环外碳sp2-锆键较环内碳sp
3、2-锆键更容易被亲电试剂进攻。还通过a -亚甲基锆杂环戊烯与 DMA在 CuCl促进的反应，实现了 a -亚甲基 环丁烯衍生物新的合成方法学。产物经 IR、1HNMR 13CNMRMS及 HRMSt证。第三部分：Cp2ZrBu2促进联烯分子间的偶联反应利用 Cp2ZrCI2/nBuLi体系 制备得到二价活性锆物种可促进两分子联烯之间发生偶联反应 , 高区域和立体选 择性地合成a , a 亚甲基锆杂环戊烷。生成的a , a -亚甲基锆杂环戊烷, 可与不同的亲电试剂反应 , 以中等到优秀产率合成多取代 1,5- 二烯烃化合物 , 并 且发现其环外双键的构型也受基团位阻效应的影响。产物经IR、1H NMR 13C NMF及MS确证。第四部分：Lewis酸促进的a -亚 甲基锆杂环戊烯与醛酮的反应我们发现 Lewis酸能促进a -亚甲基取代锆杂环戊 烯与苯甲醛的反应 , 经重排生成共轭三烯烃化合物。Lewis 酸可使反应能够得到有效控制 , 以获得具有较高反应选择性的产物。
