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1、固体磷酸催化剂一、固体磷酸催化剂的酸强度及其分布研究固体磷酸催化剂是石油化工中应用广泛的催化剂，广泛用 于催化，丙烯齐聚和苯烃化反应。一般认为，固体磷酸催化 剂的活性的组分是催化剂表面的游离磷酸，属于质子酸催化 剂。固体磷酸催化剂的活性不仅与游离臻酸的总量有关，而 且与催化剂的酸强度分布有关。本文采用浸渍法制备固体磷酸催 化剂，并考察了焙烧温度、浸溃时间对固体磷酸催化刺酸强度范围及 不同酸强度下酸量的影响。1 实验部分11固体磷酸催化剂的制备 采用浸渍法，以硅藻土为载体磷酸为浸渍溶液制备固体磷酸催化剂。硅藻土在100C下烘干2h，将干燥后的硅藻土在常温常压下浸渍于酸 溶液中，先在100C烘干2
2、h,再在一定温度N (纯度为99. 5%)气氛中， 在管式电阻炉内焙烧2h,即得固体磷酸催化剂(SPAC)。分别改变浸渍 时间、焙烧温度以考察制备条件对催化剂酸强度分布的影响。1. 2 催化剂酸强度及其分布的测定采用Hamme tt指示剂变色法测定样品的酸强度，并采用正丁胺滴定法 测定样品的酸量。所用指示剂为：葸醌(pKa8.2)，亚苄基乙酰苯 (pKa=-5.6)，二苯基壬四烯酮(pKa=-3.0)，结晶紫(pKa=+O.8)，二甲 基黄(pKa=+3.3)，中性红(pKa=+6.8)。样品经粉碎、过筛后，200C 烘干8h。在干燥器中冷却。准确称量0.1g样品放于锥形瓶中。在锥形 瓶中加入
3、2mL环己烷，然后依次加入不同体积的正丁胺一环己烷溶液, 水浴振荡lh。加人1滴指示剂，测定样品的酸量。准确称取0.1g经过 干燥预处理的样品放进小试管中，加人2mL环己烷，加入l滴指示剂， 摇动，观察样品表面颜色的变化，测定样品的酸强度。2 结果与讨论21 催化剂酸强度的测定 表1列出了不同浸渍时问和焙烧温度下样品的酸强度。 表1说明固体磷酸催化剂的酸强度为-8.2 -5.6。22 催化剂酸强度分布的测定 表2列出了不同浸渍时间和焙烧温度下的样品在不同酸强度范围的酸 量值。焙烧条件，主要是焙烧温度是影响游离磷酸酸强度分布的决定 性因素。理想的焙烧温度应该使催化荆具有合适的酸强度分布，从表 2
4、的数据看出：一是浸渍时间一定时。催化剂的总酸量随着焙烧温度 的升高而降低；在各酸强度范围内，累积酸量也随着焙烧温度的升高 而降低。这可能是由于磷酸与硅藻土中BSiO2R应生成磷硅酸盐消耗2 磷酸。二是焙烧温度一定时，浸渍时间会影响催化剂的总酸量。3 结论 浸渍时间和焙烧温度都对固体磷酸催化剂的酸强度分布有影响。在相 同的浸溃时间下，催化剂的总酸量以及各酸强度下的酸量都随着焙烧 温度的升高而降低。在焙烧温度一定时，浸渍时间对催化剂的总酸量 有影响。浸渍法制备的固体磷酸催化剂的酸强度为Ho=-8. 2-5. 6。二、SPA催化剂的组成、结构和性能SPA催化剂的组成、结构和性能在程度上取决于载体选择
5、、制备方法、P0/SiO 比例和热处理条件。选用硅藻土或硅胶作载体时，成型烙烧2 5 2后催化剂主要由P 0和SiO反应生成的各种硅磷酸盐组成。2 5 21、烙烧温度和P0/SiO比对催化剂体相组成和结构的影响2 5 2将H PO和5%Si0混合并加热到260oC,得到一种澄清的硅磷酸溶液，3 4 2当该溶液放在不同温度下加热时，生成具有不同结晶相的硅磷酸盐。 在200oC生成水溶性硅磷酸盐HSi(PO),由高等分子的SiOP0H024 222 52组成。在300oC得到的正磷酸硅Si (P0)。在450oC, Si (PO )转化为34 434 4SiO P0 (I)。当将HSi(PO)直接
6、加热U350oC时，得至到SiO P 0 (I)22 524 222 5和SiOP0 (I)的混合物，I是主成分，I较少。在500oCSiO - P0 (I)22 522 5转化为SiOP0 (I)。温度继续升高，直至1050 oC，SiOP0 (I)才22 522 5开始转化为SiOP0 (IV)。在显微镜下观察，SiOP0 (IV)为20p22 522 5大小的结晶体，呈八面方体。实验发现，由Si (PO)经SiOP0 (I)34 422 5制得SiOP0 (IV)，焙烧温度应高于1050oC，然而当Si (PO)和过量22 534 4HSi(PO)和过量HPO混合后，在500 C焙烧四小
7、时就生成SiOP034 43422 5(IV) 。张琳娜等将H PO /SiO =14的混合物于不同温度下焙烧四小时后，342测得反应产物的光谱表明，硅磷酸盐的组成随着焙烧温度的升高而改 变。测得的光谱图和X-光衍射图分别绘于图1和图2.1030cm-1(9.7p ) 表征P-O-P键，在1123T098cm-1(8.9-9.1p )范围吸收请带表征P-O-Si 键。从图1可见，在300-700 oC下得到的产物中兼有P-O-P键和P-O-Si 键，且P-O-P键的含量随着反应温度的上升而增加。恒定焙烧温度，改变P 0/SiO比时，观察到P 0/SiO比对催化剂组2 5 2 2 5 2成的影响
8、。在350 oC反应7天，反应产物的晶相组成与P 0/SiO比的关 2 52系列于表1。表1 P 0/SiO比对硅磷酸盐组成的影响2 52配料组成(mol%)晶相组成P02 5SiO26040SiO P0 (I)2255050I, Si (PO)微量34 44060Si (PO) , I34 433.3366.66Si (PO) , I少量34 42575Si (PO) , I微量34 42080Si (PO)34 4图1在不同躺賊下解反应产物舰齐辯 就条他 HjPO./SA-14/I, K68tH4fflo- i - i. / .：*1. 300ti 2. 35011 3, 4001)4.4
9、50tj5.500血 6. 700tj 7. SiO2 (贓350咖:8. SiO8 (W700t). J：；.：-3.22366 6.5Q仝卡：. A I |3.72 |7 八.一一十一州A*53.71 I3.66 6.5Qh3.72H 2在不同隸温度下SG和 反应产物的X-光锄图 反应条件同图1。一1. 30此;2. 35此；3, 400血 4. 450tj5. 500tj 6. 700103.53 4.00 803严4一 UOP公司也做过P 0/SiO比和焙烧温度对SPA催化剂晶相组成影响 2 5 2的研究，并以红外光谱和x-光衍射法对产物晶相组成做了定性和定量 分析，结果列于表2。不同
10、晶相的X-光衍射数据列于表3。M. A.达林对工业SPA催化剂样品进行X-光衍射分析表明，磷酸/硅藻土催化剂含有Si (P0)，而磷酸/硅胶催化剂为无定型硅磷酸盐。34 4在800oC焙烧后，两种样品都出现晶相结构。磷酸/硅藻土催化剂由Si (PO) (d/n=3.52, 6.51, 8.02)和SiPO (d/n=3.24, 3.34, 3.72)34 42 7组成，磷酸/硅胶催化剂则仅由Si (PO)构成。二者差异可解释为，34 4由于初始工业样品中P 0/SiO的比例和制备方法不同所致。前者在2 52200oC由硅藻土和磷酸共混制得，P 0/SiO =0.3/1。实验还观察到，当2 52由Si (PO)构成的催化剂样品浸渍磷酸并二次焙烧后，Si (PO)转化34 434 4为SiPO。这与文献中观察到的现象一致。27
