第二组阳离子分析

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1、第三节第二组阳离子的分析（重点）本组包括PtT、Bi3+、CiT cd+、Hg、 mv） sbmv）、Sn （口寸）离子，称为铜锡组。它们的共同特 点是不被HCI溶液沉淀（PtT是很少量的（小于1mg- mLi），不能被HCI沉淀），但在0.3mol L-1HCI 溶液中，可与HS反应生成硫化物沉淀。按照本组分出的顺序，称为第二组；按照所用的组试剂， 称为硫化氢组。第二组阳藕子主要性废时Bi-Cd：lliei.Aidll. V)|ShllL VSn (【1、IV :1颇色匚L式91A-fft=_ X _ _ _ _B OCHn1S tKK f i HWl 1 Fl1 KitcOHK 1 巴络舍

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3、析特性1. 离子的颜色本组离子中，除CiT为蓝色外，其余均无色2. 离子的存在形式铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属阳离子的形式存在；而砷、 锑、锡三种元素则表现出不同程度的非金属性质，它们在溶液中的主要存在形式随酸碱环境而不同， 主要以阴离子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡AsO 33-+6H= As3+3HOSbCl6 = Sb3+ 6C1-SnCI 42- = SrT+4C溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成相应的硫化物（如SnS、AS2S3等），所以这些元素还是作为阳离子来研究。鉴定时并不严格区分它们的存在形式，只是泛指该元素，书写时只标出其氧化数，

4、而不 具体指明其存在形式。3. 加水稀释Bi3+、sb ）、Sn（“）离子（见前表） vn4. 络合物本组离子一般都能生成多种络合物。其中最常见的是氯络离子，因而大量CI-存在时可影响到各 简单离子的浓度。另外，CiT、CcT等能生成氨或氰络离子：Cu（NH）42+、Cd（NH）42+、Cu（CN2+、Cd（CN2+，它们在CiT Cd+的分离和鉴定上有很多应用。Bi3+与I-生成黄色的BiI 4;用 于铋的鉴定。CiT、PtT和Bi3+能与甘油生成络离子；Hga与I-生成无色的Hg，它与KOH 一起的溶 液，可用于NM的鉴定，称为奈氏试剂。这些都具有一定的分析应用价值。5. 氧化还原性质砷、

5、锑、锡三元素的离子具有两种比较稳定的价态，它们在分析上都具有重要的意义。例如，As（v）在冷而稀的HCI溶液中，与S通过一系列的反应，最终得到的是AS2S4，但这个过 程速率较慢，为了加速反应，先将As（v）还原为As（,）。通常使用NHI来还原。另外，Sn（）还原性较强，很容易被氧化为Sn（叫。而且SnS不溶于NaS而SnS能溶于NaS，这 n样在进一步分组时，把一种元素分在两个组中，将Sn（I）归于uA而Sn）归于uB组，将使操作不便，故一般在进行沉淀之前加入Q将Sn(n)全部氧化成Sn,并加热将剩余的Q除去。锑的罗丹明B试法只对sb)有效，若溶液中的锑为三价则必须事先氧化。此外，将 还原

6、为Bi v金属Bi是铋的重要鉴定反应之一6. 与HHS的反应及本组硫化物性质PbSBi2S3CuSCdSHgSAS2S3SbSaSnSSnS颜色四八、黑褐四八、:黄四八、黄PT-桔红棕黄稀硝酸VVVVp T土水VVVVV TT浓盐酸VVVV稀盐酸V()VNqS:HgS2AsS3-SbS3SnS2-(NH4)-VVP TVRNaOHAsO3- + As3SVV氨水V极微 溶(NH4)V2C沉淀的性状：易成胶体沉淀的溶解度：CdS最大。二、组试剂与分离条件本组与第三、四组离子分离的依据是其硫化物溶解度有显著的差异。事实上，除本组能形成MS 沉淀，第三组大多数离子也能沉淀为硫化物。如何使本组沉淀完全

7、，又不使第三组离 子混入？这就 是要讨论的分离条件一一组试剂的作用条件。通过对溶解度进行比较可以得出，第二组中溶解度最大的硫化物沉淀是CdS( KSP=7.1 X10-28)，第三组中溶解度最小的硫化物沉淀是Zn S(KSp=1.2 x 10-23)，比第二组大了大约五个数 量级，因此，按照沉淀规律，溶解度小的首先沉淀，溶解度大的不沉淀而留在溶液中，从而达到分 离的目的。也就是说：当第二组中最难沉淀的CdS都沉淀完全时，第二组其它离子也就沉淀完全，第三组中最容易沉淀的ZnS没有开始沉淀，第三组其它离子也就没开始沉淀。由此可见，分离第二组、第三组的关键是使CdS沉淀完全，ZnS不沉淀。从平衡关系

8、来看，这点可通过调整酸度、控制S来实现。为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。（一）沉淀要求的酸度1. 适宜的酸度范围要达到这个目的，根据溶度积关系：KSP= M2+S2-，在金属离子浓度一定的情况下，是否 发生沉淀反应，取决于溶液中S2-，由于H2S是弱酸，S2-是随溶液酸度变化而变化，因此 可 以通过调节酸度来控制溶液中S2-的浓度，从而达到分步沉淀的目的。根据平衡：H2S= H+hS-1.3 x 10-7HS = H+寸 7.1 x 10-15KK2=H+2S2-/H 2S=9.2 x 10-221室温下，饱和H2S溶液中H2S 0.1mol L-结论：一22 稍改

9、变H，便可大幅度改变S ，如H改变10倍，S 将改变100倍。 直接控制S2-难办到，但改变易办到。 由】H+ 2 S2- =9.2 X 10-23和MS = Ksp，可求出理论上的分离条所以，H+ 2S2-=9.2 X 10-23223+2S - = 9.2 X 10- /H 238 10=0.34mol/LH+= M 9.210-23关键1：使第二组的CcT沉淀完全，即要求】Cd2+ =10-5mol L-i，溶液中应达到意味着只要酸度小9:03401 L-1,就能使第二组离子沉淀完全。若溶液的酸度过高，第 二组中溶解度较大的CdS SnS和PbS将沉淀不完全或者不沉淀而进入第三 组中。关

10、键2:使第三组Zn2A沉淀，第三组中最容易沉淀的是ZnS在一般鉴定反应中，离子的浓度在 0.1mo1 L-1 左右，所以设定 Zn 2+ =0.1mo1 L-1M.1 9.2 10 23H+ =#2 _-=0.21mo1/L10 22意味着只要酸度大于0.21mol L-i,第三组离子就没有一个能沉淀。如果酸度太低 第三 组溶解度最小的硫化物ZnS(p=1.2 x 10-23)则可能析出沉淀而进入第二组中。结论：综合起来考虑，理论上酸度应控制在0.21 0.34mol L-i。事实上，沉淀本组硫化物的最适宜的酸度，是通过实验方法测得的，实验证明，分离第二组与第 三组最适宜的酸度是0.3mol

11、L-1HCI0实验中必须认真查对酸度。2 酸度对砷、锑和锡的硫化物的影响酸度过低对形成砷、锑和锡的硫化物很不利。这是因为：(1) 它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必需的简单阳离子。以碑为例：AsOR+6H=AsT+3HO锑盐和锡盐的情况与此类似。(2) 在中性或碱性溶液中，上述三种离子砷、锑和锡同S2-生成硫代酸盐，而不是生成硫化物沉淀。3沉淀的后期处理需要指出的是，在硫化物沉淀的过程中会不断有 H释放出来，例如Cu2+fS= CuSj +2H使得后期溶液的酸度有所增高。为了抵消这个变化，在通 HS的后期应将溶液适当地加以稀释，稀释的程度与沉淀量有关，一般稀释1倍即可。(二) 五价砷

12、的沉淀在冷的稀HCI溶液中，三价砷可以很快地同H2S生成AS2S3沉淀，2As3+HS= AS2SJ而五价砷却并不直接与H2S生成AS2S5沉淀，而是通过下列三个步骤最后以AS2S3的形式析出:HgsO+HS= HAsQS+HOHgsOS= H3ASO+S J2H3AsO+3HS= As2Sa+6HO这个过程是很慢的。为了加速反应，可以把溶液加热或在溶液中加入I-，先使五价砷还原为三价砷： 3+3AsO +21 +2H=AsO+1 2+HOI-转变为12后，与HS反应还可再生出来：1 +HS= 2I-+2H+SJ可见，不需要加得太多。一般使用NH，没有NHI时也可以用碘酒来代替，后者可被HS还

13、原为 I-。若改用TAA就不必另NHI，TAA可还原五价砷。（三）防止硫化物生成胶体（沉淀时的温度）硫化物，特别是IIB组硫化物生成胶体的倾向较大，为了防止这一现象发生，第一，要保持溶液的适当酸度，以促进胶体的凝聚（这个目的在调节酸度时即已达到）；第二，硫化物沉淀 要在热溶液中进行。其目的是促进胶体凝聚和加速五价砷的还原。但加热也会降低HS的溶解度从而使S2-浓度减小，不利于溶解度较大的PbS CdS等沉淀生成，所以最后还要把 溶液冷 却至室温，再通HS。（四）二价锡的氧化本组内部分离时，SnS不溶于NaS, Sn属于IIA组；SnS溶于NaS,属于IIB组，同一元素的 不同价态分属两个组，组分析带来不便。为使Sn全部转化，可在通人HS之前加HO将Sn氧化为 然后将过剩的HO加热分解，以免以后与HS发生作用。综上所述，本组离子沉淀的详细步骤如下：1在酸性溶液中先加HO将Sn-，然后，加热使过量HQ分解；2. 用NH HO （在系统分析中，由于分出第一组阳离子的氯化物沉淀后，溶液的酸性较强，故需先用氨水中和，再用盐酸调至所需酸度）和HCI调节H+=0.3mol L-i;3. 加入少许 NHI，还原 As,、Sb,为 As,、Sb,;4. 加热，通HS,防止生成胶体；5. 冷却，将试液稀释一倍，然后通S至沉淀完全。（使用硫代乙酰胺时，将试液稀释一倍 后酸度应为