异构化技术石油毕业论文

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1、1 前言21世纪石油在世界一次能源消费结构中仍占主要地位，炼油工业将继续发展。近十年来世界石油探明剩余可采储量，逐年略有增加，96年世界石油产量为37.32亿吨，消费量为34.7亿吨。估计到2020年世界石油产量为43.7亿吨，消费量为43.1亿吨1。且近十年来，世界运输燃料（汽、煤、柴）需求量逐年增加。目前车用汽油仍是重要的交通燃料，是炼油工业的主要产品之一。20世纪80年代以来，由于环保的要求，汽油质量向无铅、低芳烃、低蒸气压、高辛烷值和高氧含量方向发展。随着对汽油低铅化、无铅化要求的增加，提高汽油的辛烷值主要采用如下几种方法：(1)增加汽油中的芳烃和烯烃含量；(2)添加醚类化合物；(3)

2、提高汽油中的异构化烷烃。进入90年代以来，随着许多国家对汽车排放物限制指标要求的日趋严格，对汽油的环保性能也提出了愈来愈高的要求。有人预言，对于汽油的某些性能指标，世界各国最终可能会趋向一致：(1)应适当控制芳烃和烯烃含量，例如美国(各略有不同)一般新配方汽油要求芳烃不大于25%，烯烃不大于5%。现在一般国外生产的汽油均达不到此要求；(2)醚类含氧化物(代表物是MTBE)可提高辛烷值，降低CO排放。虽然对其在环境和健康方面的不利影响仍有争议，但在可预见的将来这类化合物可能是优质汽油的调合组份。在我国虽然降低汽油中的烯烃含量是一条重要的途径，但对高牌号的汽油来说会造成油品密度的偏高。由此可见，目

3、前我国清洁汽油配方中缺少一种低烯烃、低硫含量、低密度的调合组分，C5/C6异构化油正适合这种需求2。异构化汽油是较好的清洁汽油调合组分。在烷基化技术没有大的突破的形势下，异构化技术成为一种生产清洁汽油的理想选择。异构化技术工艺路线灵活，可满足炼厂对辛烷值的不同要求。2 文献综述2.1烷烃异构化研究进展烷烃异构化是生产高辛烷值汽油组份的一个重要手段，它是通过将原料(轻质石脑油)中的C5/C6正构烷烃转化为相应的支链异构烃，从而提高汽油的辛烷值(见表2.1)，使汽油具有均匀的抗爆性能。表2.1 C5/C6烷烃的沸点与辛烷值烷 烃沸点辛烷值研究法马达法正戊烷3661.761.9异戊烷2892.390

4、.3正己烷6924.826.02、2一二甲基丁烷5091.893.42，3一二甲基丁烷58103.594.32一甲基戊烷6073.473.53一甲基戊烷6374.574.380年代末，世界每年大约有34.3Mt的轻质烷烃通过异构化工艺来生产高辛烷值汽油组分，异构化装置主要集中在美国、日本和欧洲。进入20世纪90年代，全世界的异构化装置能力迅速增长。1995年美国汽油构成中，异构化汽油已占10% ，在新配方汽油中将达到l1.6%3。异构化加工能力，全球均呈上升趋势。今后一个时期美、日、西欧异构化装置能力年均增长率约15% ，19952010年世界异构化装置能力的年均增长率约为7.6% 。其中在北

5、美应用最广泛，而且仍在迅速发展。美国车用汽油中异构化油的加入量已超过10，2000年平均加入量已达12，个别炼厂达20，如表2.24所示。表2.2 19902010年异构化装置的加工能力(1000桶d-1)地区19901995199820002010北美504604664700800西欧169437501550580环太平洋和南亚246792210700东欧3157100200拉丁美洲2341116120125中东地区34966150200非洲1515305080合计7381252152618002695我国的汽油生产目前仍以催化裂化汽油为主，随着我国汽车工业的发展以与对环保的日益重视，对汽油

6、的质量提出了更高的要求。清洁汽油的生产已提到紧迫的日程上来。20世纪80年代初，国一些石油企业和研究机构就开始从事烷烃异构化催化剂与工艺的研究，某些催化剂已完成中试放大，为烷烃异构化工业应用做好了准备。将烷烃异构化工艺应用于生产，对改变我国现有的汽油组成结构，提高汽油质量以与环境保护都具有重要的经济效益和社会效益。烷烃异构化反应的核心在于所选用的催化剂。目前已经实现工业化的工艺过程中，所用催化剂主要有两种类型，均为贵金属催化剂。一类是美国UOP公司的Penex工艺与英国石油公司BP工艺采用的低温型Pt-氯化物/氧化铝催化剂，操作温度120150 ，特点是反应活性高、选择性好、单程通过辛烷值(R

7、ON)可达8386，但对原料中的硫、水含量要求严格，并需补加氯化物助剂；另一类是美国Shell公司的Hysomer法与UCC公司Isosiv法相结合的TIP(全异构化)工艺中所采用的中温Pt(或Pd)/分子筛催化剂，反应温度260280，反应活性稍低，一次通过辛烷值(RON)为7880，但对原料要求不很苛刻，允许存在一定量的硫和水，且不需补氯3。中国石油化工股份石油化工科学研究院开发的FI-l5型异构化催化剂已于2001年2月在东兴石油化工投入工业应用，其装置规模为180 kt/a。这是我国第一套自主开发、拥有自主知识产权的异构化工业生产装置，标志着在我国生产清洁汽油中开始调和异构化产品的开端

8、。该生产装置采用原料油脱异戊烷其余组份一次通过的异构化工艺，其产品的辛烷值可达到RON 82.5，C5/C6的异构化率分别为66.4 %和8.4 %，达到国际同类产品的水平。目前异构化采用的工艺主要有：(1) 英国石油公司的BP法；(2) 壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法(TIP)；(3) 环球油品公司(UOP)的Penex法。综上所述，开发和利用C5/C6烷烃异构化工艺具有如下目的和意义：(1)可提高C5/C6烷烃组分的辛烷值，改善其调合性能，有利于全厂汽油的辛烷值平衡。(2)加入异构化油，可提高汽油的辛烷值，改善汽油的辛烷值分布，使汽油具有均匀的抗爆性能。(3)异构化油是一种无硫

9、、无芳烃、无烯烃的环境友好产品，调入汽油可弥补我国汽油烯烃、芳烃与硫含量高的缺陷，是生产环保清洁汽油的一项重要手段。2.2烷烃异构化所采用的催化剂的研究烷烃异构化反应为微放热反应(220 kJ/mol)，故低温有利于反应的进行。但从动力学角度看，提高温度有利于反应进行。C5/C6异构化按操作温度可分为高温异构化(高于320 )、中温异构化(200320 )和低温异构化过程(低于200 )三种，其中高温异构化现已基本淘汰。国外C5/C6异构化工艺开展很早，已有近l00套装置运行或在建。低温型异构化催化剂以卤化铂/氧化铝为代表，低温活性高，热力学上允许较多的支链产物生成，但催化剂易被微量水和硫中毒

10、；中温型异构化催化剂以铂/改性丝光沸石为代表，需在较高温度下(250-280 )操作，热力学平衡转化率低，但催化剂抗中毒能力强，具有很强的竞争力。弗氏催化剂 双功能催化剂（高温型）AlCl3/烃化合物（T=121） Pt-Al2O3(T=454510)载在铁矾土或铝矾土上的 Pt-Al2O3- SiO2AlCl3（T=3866） (T=371454)AlCl3/SbCl3/HCl(6699)AlBr3-HBr（t=24 49） Pt-Al2O3-BiO3(T=361371)双功能催化剂 (低温型) 双功能催化剂（中温型）用AlCl3处理的Pt-Al2O3 Pt-Y型沸石 （T=93204） (

11、T=316343)有机氯化物处理的Pt-Al2O3 Pt-M型沸石 （T=93204） (T=260288) Pt-SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂图2-1 异构化工业催化剂的演变过程烷烃异构化研究的重点是催化剂，如何获得高活性、高异构产物选择性和高稳定性的催化剂是将该技术应用于生产的前提。目前使用的异构化催化剂有两类：(1)无定形催化剂Pt/A12O3-Cl使用此类催化剂时，反应温度(t反)较低(120150)，氢/烃比较低(小于0.1)，不需要氢气循环。但无定形催化剂对一些污染物，如水、硫、氧、氨极其敏感，需对原料进行严格的预处理和干燥。另外，由于环保要求日益严格，人们不愿意在工艺中

12、使用氯化物。因此目前正积极开发对环境无害而活性又高的催化剂。采用此类催化剂的有UOP公司的Penex工艺，其一次通过操作时产物的RON为85，循环操作时RON可达90。目前采用此工艺的已有105套工业装置1。(2)沸石类催化剂Pt/丝光沸石或沸石使用此类催化剂时，t反较高(230270)，氢/烃比较大(大于1.0)，因此需要氢气循环。以沸石为催化剂时，t反比丝光沸石的约低20，因而此类催化剂将逐渐替代现有装置中使用的丝光沸石催化剂。采用此类催化剂的有UOP公司的TIP工艺，它可将原料油的RON由68增至88。目前采用此工艺的已有25套以上的工业装置1。图2-1为异构化工业催化剂的演变过程5。最

13、早的烷烃异构化催化剂是弗瑞德-克拉弗兹催化剂，如AlCl3-SbCl3，AlBr3-HBr和SbF-HF等，弗氏催化剂的优点是活性高，但由于存在很多不足，如选择性差，结构稳定性差和强烈的腐蚀性，目前已基本被淘汰。近年来，双功能催化剂在烷烃异构化逐渐得到了发展。这类催化剂通常是将贵金属（Pt和Pd）载于非腐蚀性、高比表面积的固体上制成的。他们的选择性高，虽然活性相对低些，但是还是具有很好的开发潜力。由于SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂具有理想的应用前景，几十年来，国外学者对此进行了广泛而深入的研究，并取得了若干进展。目前，国的研究状况仍处于试验室阶段，该类型催化剂的稳定性和再生性能是影响其

14、工业应用的主要因素。2.3固体超强酸2.3.1固体超强酸的发展历程1927年国外学者概括的定义为：superacid是能使一些弱碱如羰基化合物离子化的比常规矿物酸还强的酸。70年代初，超强酸被定义为酸强度比100%硫酸更强的酸。超强酸按其酸的性质来分，可分为Lewis型和Broneted型；按常温下存在的形态分，可分为固体超强酸、液体超强酸。液体超强酸通常具有极高的酸性，因此又被称为魔酸6。但它的使用会对设备造成强烈的腐蚀，分离回收也十分困难。而固体超强酸的酸性一般只有100硫酸的几百或几千倍，由于它是以固体形式存在的，所以它具有液体超强酸无法比拟的优点78：（l）易与反应体系分离；（2）可连续化生产；（3）可以再生和重复使用；（4）催化反应具有较高的选择性；（5）对设备无腐蚀性，且减少了环境污染。所以近二十年来，固体超强酸一直是试验的热点。田部浩三7把固体超强酸分为以下几类（表2.3）。由此可见固体超强酸的种类很多，但由于大多数固体超强酸仍具有腐蚀性、污染环境、热稳定性差等缺点。近年来，国外研究主要集中于沸石型、SO42-/MxOy型与其衍生系列固体超强酸、负