超高分子量聚乙烯调研报告

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1、超高分子量聚乙烯调研报告1. 聚乙烯（PE）分类聚乙烯根据密度、分子量大小可以分为 3 类。1.1、低密度PE、中密度PE、高密度PE低密度聚乙烯（小于 0.930 克/立方厘米/小于 0.0334 磅/立方英寸）。中密度聚乙烯（介于 0.930 与 0.940 克/立方厘米之间/介于 0.0334 与 0.0338 立方英寸之间）。高密度聚乙烯（大于0.940 克/立方厘米/大于 0.0338 磅/立方英寸。分子量约 为 100 ， 000 ）。1.2、高分子量 PE高分子量聚乙烯（分子量大于 200，000 小于 500，000）。这种产品是由两 种使用催化剂的方法制造而成的：一种是齐格勒

2、方法，这种方法中使用钛催化剂； 另一种是菲利普斯方法，这种方法使用铬氧催化剂。这两种方法的技术包括：在 不同的压力下进行悬浮、溶解、气相和凝聚，在这些条件下，乙烯基分子通过阴 离子聚合形成线状大分子。1.3、超高分子量 PE超高分子量聚乙烯（密度大于0.940 克/立方厘米，即大于0.0338 磅/立方英 寸，分子量大于 100 万）。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是分子量高达100万600万的一类聚乙烯 聚合物，具有的分子链长度是高密度聚乙烯（HDPE）的1020倍。更长分子 链（更高的分子量）赋予了UHMWPE的主要优势在于韧性、耐磨性和抗应力开 裂性。由于它是聚乙烯的一种，UHMWPE

3、也具有润滑性、耐化学性和通用HDPE 的优良电性能。长分子链使材料在通用的模塑和挤塑设备上难于加工。加热到熔 点以上， UHMWPE 变成透明的，但不流动。UHMWPE 虽然属于聚乙烯家族，但因其分子量太高而具有和普通聚乙烯完 全不同的性能，所以有人也把 UHMWPE 划分为一种新型热塑性工程塑料。 UHMWPE 具有广阔的市场潜力，它的开发成功被普遍认为是 20 世纪十大科技 成果之一。2. 发展简史超高分子量聚乙烯的发展史是和聚乙烯的发展史密不可分的。聚乙烯是目前 塑料工业中产量最大的品种，最早出现的是高压法生产的低密度聚乙烯，以后又 出现了地压法和中压法生产的高密度聚乙烯。 1933 年

4、英国帝国化学公司首先发 现在 100-300MPa 的高压下，乙烯能聚合成白色蜡状固体及聚乙烯， 1937 你获得 了高压法聚乙烯专利，1939 年开始工业化。1953 年德国 K.Ziogler 发现，用特殊 的有机金属化合物做催化剂，可使乙烯在低压、低温下聚合获得高密度聚乙烯。 到 1957 年，德国和美国都采用低压法进行工业化生产。超高分子量聚乙烯是在发明了低压法聚合高密度聚乙烯才出现的，最早由德 国赫斯特公司于 1958 年开发研制成功，并实现工业化，型号为 GUR、VP9255 等。其后美国赫尔克斯勒公司和日本三井化学工业株式会社、荷兰 DMS 公司相 继实现了较大规模的工业化生产。

5、目前这几家公司是世界上超高分子量聚乙烯原 料的主要生产商。现在世界上最大的超高分子量聚乙烯原料生产厂家是德国赫斯 特集团的迪科纳公司，年产四万吨，排名第二的美国蒙特尔公司，排名第三的是 我国的北京助剂二厂(生产能力高达 1.8 万吨)，其后是日本三井和荷兰 DMS 公 司。3. 合成方法超高分子量聚乙烯的合成方法与普通的高密度聚乙烯类似，多采用齐格勒催 化剂，在一定条件下使乙烯聚合即可得到超高分子量聚乙烯。此外还有索尔维法 和 U.C.C 气相法。(1). 齐格勒低压淤浆法以 TiC13-Al(C2H5)2Cl 或 TiC14-Al(C2H5)2Cl 为催化剂，以 60C-120C馏分 的饱和

6、烃为分散介质，在常压或接近常压，75-85C条件下，使乙烯聚合，变合 成相当分子量为 100 万600 万的超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯和普通 聚乙烯在聚合上的区别，主要是聚合温度不同、催化剂的浓度不同以及是否加氢 (超高分子量聚乙烯聚合时不加氢)。(2). 索尔维法 是把菲利普斯法所采用的环形反应器和以含镁化合物为载体的齐格勒高效 催化剂结合的一种新的方法。索尔维法的催化剂是以氧化镁作为载体，有机金属 化合物(如三乙基铝、三异丁基铝、异丁异戊烷基铝等)作为催化剂，改变载体 的活化温度，即可调节聚合物的相对分子量。索尔维法工艺是把乙烯、共聚单体、 催化剂、氢和己烷(稀释剂)一起加入环形反

7、应器，反应温度60-90 C，反应压力 为3MPa，停留时间为2.5-3.0小时。聚合物浆液减压后进入第一汽提塔，出去全 部未反应的乙烯和大部分溶剂，聚合物进入第二汽提塔继续脱出残留溶剂，在这 两个汽提塔中将催化剂的活性彻底破坏，一面引起聚合。从第二汽提塔出来的浆 液(聚合物粉末和水)经离心、干燥、造粒后即得成品。(3). U.C.C 气相法 是美国联合碳化物公司发明的使乙烯在流化床中气相低压聚合，直接制造干 粉状聚乙烯的方法。催化剂一般选用有机铬化合物或齐格勒催化剂。聚合反应在 流化床反应器中进行，聚合温度95-105C,压力为2.1 MPa,停留时间3-5小时。 聚乙烯产品通过反应器床层高

8、度来自动出料，聚乙烯粉末灰分含量极低，铬含量 小于100mg/kg，所以不经过后处理即可直接造粒得到产品。4. 超高分子量聚乙烯的性能UHMWPE 极高的分子量赋予其超乎寻常的使用性能，它几乎集中了各种塑 料的优点，具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、 耐腐蚀，吸收冲击能、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综 合性能，事实上目前还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能。耐磨性在目前所有工程塑料中， UHMWPE 的耐磨性最好，最引人注目，甚至超过 许多金属材料（如碳钢、不锈钢、青铜等）。UHMWPE的耐磨性比尼龙（PA） 66和聚四氟乙烯（PTFE

9、）高4倍，比碳钢高7倍，比钢管输送效率提高20%。 UHMW-PE 管，在强腐蚀和高磨损条件下使用寿命是钢管的 4-6 倍，而且提高输 送效率 20%，充分展现了“节能、环保、经济、高效” 的优越性。耐冲击性UHMWPE 耐冲击性居塑料之首，冲击强度在所有工程塑料中名利前茅。无 论是外力强冲击，还是内部压力波动，都难以使其开裂。它的耐冲击性是尼龙 66 的 10 倍，聚氯乙烯的 20 倍，聚四氟乙烯的 8 倍， ABS 的 5 倍， PC 的 2 倍， 且能在液氮温度（-196C）下保持高韧性，特别是在低温环境，其冲击强度反而 达到最高值。抗老化性性能稳定，抗老化性好，地面、地下埋没均可， 5

10、0 年不老化。按 ASTM 方 法（负荷4.6kg/cm2），热变形温度为85C，使用温度可达90C，特殊情况下， 允许在更高的温度下使用。 UHMWPE 是一种韧性极好的材料，它的耐低温性能 也非常优异，在-269C低温下，仍具有一定的延展性，而没有脆裂迹象。电性能体积电阻大，达1017-18SL-CM，击穿电压达50KV/MM，介电常数为2.3。 在较宽的温度及频率范围内，适宜用作电气工程的结构材料。自润滑性有极低的磨擦因数（0.05-0.11）故自润滑性优异，动磨擦因数在水润滑条件 下是 PA66 和 POM 的 1/2，在无润滑条件下仅次于自润滑最好的聚四氟乙烯 （PTFE ）当它以滑

11、动或转动形式工作时，比钢和黄铜添加润滑剂的润滑性还要 好，因此在磨擦学领域被誉为成本性能非常理想的磨擦材料。耐腐蚀性具有优良的耐化学药品性，除强氧化性酸液外，在一定温度下和深度范围内 能耐各种腐蚀性介质(如：酸、碱、盐)及有机介质(荼溶剂除外)，在80C的 浓盐酸、75%的浓硫酸、20%的硝酸中性能稳定。在其它20C和80C的80种有 机溶剂中浸渍 30 天，外表无任何反常现象，其它物理性能也几乎没有变化。冲击能吸收性UHMW-PE 具有优异的冲击能吸收性，冲击能吸收值在所有的塑料中最高， 因而噪声阻尼性很好，具有优良的消音效果。耐低温UHMWPE具有优异的耐低温性能，在液氦温度(-269C)

12、下仍具有延展性, 因而能够用作核工业的耐低温部件。值得指出的是，它在液氮中(-196C )也能 保持优异的冲击强度，这一特性是其它塑料所没有的。卫生无毒性UHMW-PE 卫生无毒。在食品加工工业， UHMW-PE 的自润滑性、易净化、 低气味、味道传递性和耐沸水性得到利用。完全符合日本卫生协会的标准，并得 到美国食品及药物行政管理局和美国农业部认可，已符合 FDA 和 USDA 要求。 可用于接触食品和药物，可替代昂贵的不锈钢材料。不粘性：UHMWPE 表面吸附力非常微弱，其抗粘附能力仅次于塑料中不粘性最好的 PTFE，因而制品表面与其它材料不易粘附。憎水性UHMWPE 吸水率很低，一般小于

13、0.01%，为 PA66 的 1%，因而成型加工前 不必干燥，制品在潮湿环境中不会因吸湿而发生尺寸变化。不足之处与其它工程塑料相比， UHMW-PE 耐热性能和硬度偏低，但可以通过“填 充”和“交联”等改善。5. UHMWPE 的加工5.1 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是 UHMWPE 最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化 和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法；另外， Werner 和 Pfleiderer 公司开发了一种超高速熔结加工法，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可 达150m/s,使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机

14、、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤 出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60 年代大都采用柱塞式挤出机，70 年代中期，日、美、西德等先后开发了 单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于 1974 年取得了圆棒挤出技术的 成功。北京化工大学于1994年底研制出45型UHMWPE专用单螺杆挤出机， 并于1997年取得了65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。（3）注塑成型日本三井石油化工公司于 1974 年开发了注塑成型工艺，并于 1976 年实现了 商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。 1985 年美国 Hoechst 公司也实 现了 UHMWPE 的 螺 杆 注塑成 型 工 艺。 北

15、 京 塑料研 究所 1983 年 对国产 XS-ZY-125A 型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用 UHMWPE 托轮、水泵用轴套， 1985 年又成功地注射出医用人工关节等。（4）吹塑成型UHMWPE 加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩， 并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹 塑创造了有利的条件。 UHMWPE 吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能 薄膜，从而解决了 HDPE 薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成 纵向破坏的问题。5.2 特殊加工技术（1）冻胶纺丝以冻胶纺丝超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维

16、是 70 年代末出现 的一种新颖纺丝方法。荷兰 DSM 公司最早于 1979 年申请专利，随后美国 Allied 公司、日本与荷兰联合建立的 Toyobo-DSM 公司、日本 Mitsui 公司都实现了工 业化生产。中国纺织大学化纤所从 1985 年开始该项目的研究，逐步形成了自己 的技术，制得了高性能的 UHMWPE 纤维。（2）润滑挤出（注射）润滑挤出（注射）成型技术是在挤出 （注射）物料与模壁之间形成一层润滑层， 从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、 低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出（注射）速度。（3）辊压成型辊压成型是一种固态加工方法，即在 UHMWPE 的熔点以下对其施加一很大 的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋 转