《液体中的扩散》由会员分享，可在线阅读，更多相关《液体中的扩散（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、RBBird,WEStewart,ENLightfoot.TransportPhenomena(2ededition).NewYork:JohnWiley&SonsInc.,2002(中译本：传递现象，戴干策等译，化学工业出版社，2004)入deoAjAy-Dabdy费克第一扩散定律一种物质相对于另一种物质做分子传递，称为扩散A物质在A、B混合物中的扩散式中jAy是A物质在y方向上的分子扩散通量，是混合物的密度，-.A是A物质的质二元混合物的质量平均速度是Vy二、VAyBVBy，质量通量定义为量分数，Dab称为扩散系数。jAy二A（VAy-Vy）在稀溶液中A很小，Vy0。费克定律的矢量形式jA
2、=PDab可A低密度气体的扩散系数几乎与-无关，而随温度升高而增加，相反地随压强升高而降低。液体和固体的扩散系数强烈得依从于浓度，且一般随温度升高而增加。二元液体的扩散理论即使简单液体的扩散，其动理论尚未能很好的建立起来，目前还不能给出精确的扩散系数解析表达式。关于液体的扩散，目前主要还是依赖于两个颇为粗糙的模型，流体力学模型和活化态模型。（1）流体力学理论利用Nernst-Einstein方程可导出DDABkT6皿完全滑移DABkT4bRa如果A、B分子相近或自扩散,DABkT2二2Ra二Va.Naf-1/3NaVa1/3，Va是A分子的摩尔体积，则上式有其中uaFa表示粒子在单位力的作用下
3、取得的定常态速度。通过求解Stokes流动方程UA_Fa3%+RaBab1,2气+RaBab丿6更bRa（爬流方程）0-M2g，对于球行分子A，并考虑滑移摩擦系数NBjb为纯溶剂的粘度。无滑移时：ab:，得到Stokes-Einstein方程DAB该方程成功应用于低分子量溶剂中很大的球形粒子的扩散和悬浮粒子的扩散时AB=0，由上式可得到该式与很多的液体扩散数据吻合的很好，其误差约在12%之内。对于A和B不同种,流体力学模型不太适用。上述这些公式只能应用于A在B中的稀溶液。（2）Eyring活化态理论用一个虚拟的液态晶体模型解释传递行为，假定扩散过程可以用单分子的某种速率过程描述，又进一步认为在
4、这一过程中存在着等同与活化态的构形，用估算粘度的方法，将Eyring反应速率理论应用于这一基元。对于在溶剂中的痕迹量DABkT式中为堆积参数(packingparameter，表示一个与给定的溶剂分子最为邻近的分子数对于自扩散，:、2二Eyring理论基于一个过于简单的液态模型，要使之可靠所需的条件不甚清楚。Bearman曾指出，对于正规溶液(具有相似的分子尺寸、形状和相互作用力的液体分子混合物)，Eyring理论给出的结果与由统计力学所得的结果一致。SGlasstone,KJLaidler,HEyring.TheoryofRateProcesses.NewYork:McGraw-Hill,1
5、941HEyring,DHenderson,BJStover,EMEyring.StatisticalMechanicsandDynamics.NewYork:Wiley,1964胶体悬浮液的扩散理论描述稀疏球状悬浮颗粒做Brownian运动的Langevin方程(随机微分方程)mdu-uAF(t)dt式中Ua为质量为m的球粒的瞬时速度，(-Ua)是Stokes定律的曳力，二&%Ra为摩擦系数。F(t)为急剧振荡的、不规则的Brownian运动力。可以假定F(t)与业无关，F(t)的变化更迅速。uA服从Maxwellian分布。邹邦银.热力学与分子物理学.华中师范大学出版社，2004液体分子的
6、定居时间液体中的分子和固体中的分子一样紧密排列，但在液体内部存在着许多微小的空隙。液体的结构是远程无序，近程有序。液体分子在某一平衡位置振动一段时间后就会转到另一平衡位置振动，这个平均时间称为定居时间。定居时间既体现了分子力的作用，又体现了热运动的作用。分子力越大，温度越低定居时间越长。如外力作用时间大于定居时间，液体发生流动；如外力作用时间小于定居时间，液体会发生弹性形变或脆裂。对于由极性和非极性分子组成的液体，其分子之间的作用势仍可用LJ势来描述。受周围分子的作用，每一个分子的势能曲线有一个相当深的势阱，势阱的深度Ea就是分子的活化能。“每个势阱的深度大于液体分子每一自由度的平均动能kT/
7、2”。当液体分子的动能大于活化能时，分子就跳出势阱，从一个平衡位置跑到邻近的另一个平衡位置。根据玻尔兹曼分布，分子获得能量Ea的几率是EaEaPexpZIkTkT其中Z是分子的配分函数。设分子在平衡位置附近的振动周期为其中Z是分子的配分函数。设分子在平衡位置附近的振动周期为0，则分子每秒振动1*次，分子可能获得活化能跳出势阱的次数是1*次，分子可能获得活化能跳出势阱的次数是P(10)，分子每跳出一次所需的时间就是定居时间液体分子的扩散系数扩散系数D的定义是dNdtdSdNdtdS二-Ddndz其中n是分子数密度。液体分子的自扩散系数与固体类似D=1r二D0expEa6kT其中r是液体分子之间的
8、平均距离。液体分子的粘滞系数粘滞系数的定义，相邻两流层之间的内摩擦力F与流层面积S之比Sdz其中v是流速。液体分子的粘滞现象是由于分子之间的相互作用，与定居时间有关（E、expE丿固体当氢原子与其他元素的原子结合时，往往形成共价键。体积很小的氢原子核往往裸露在外，因而它还能通过库仑作用与另一负电性较强的原子结合，这种结合形式称为氢键。氢键比共价键要弱，但比范德瓦耳斯键要强，氢键的存在可使物质的熔点和沸点升高。根据能量均分定理，晶体每一振动自由度的平均动能和平均势能都等于kT2，每个粒子的平均振动能量为3kTo晶体中的热缺陷由于热运动，晶体中的粒子脱离原格点而留下空隙的现象。若晶体内出现空位数n
9、和不在格点上的填隙粒子数n”比组成晶体的总粒子数N小得多，由平衡态玻尔兹曼分布得n二Nexpn=Nexp-出IkT其中u表示粒子由格点移到表面在晶体内形成空位所需的能量，U表示粒子由表面移到间隙中去所需的能量。nn表示粒子由格点移到表面形成空位的几率在某一格点上的粒子要移动到邻近空位上时必须要有足够的能量:u，且_Ep（势阱深度），u称为粒子移动的活化能。粒子具有足够的能量跳动邻近空位上去的几率是（加7exp-一kT丿晶体中的自扩散如果粒子是靠空位移动，则必须考虑两个问题，一是粒子附近出现空位的几率，二是粒子从格点跳到该空位的几率。产生空位的几率是nNexpkT，粒子从格点跳到空位的几率是ex
10、p-WkT，根据几率的乘法可得，粒子从格点跳到相邻空位的几率是r八/也uQ，z+exp-iexpkT丿|-expkT丿kT丿KikoinAK,KikoinIK.MolecularPhysics.Moscow:MirPublishers,1978DiffusioninliquidThemoleculesofaliquidcanonlyslightlyoscillatewithintheconfinesoftheintermoleculardistances.Fromtimetotimeanoscillatingmoleculeasaresultoffluctuationmayreceivefro
11、mtheneighboringmoleculesasurplusenergysufficienttoperformajumpoveracertaindistanee、.Ifthetimebetweenthejumpsofmolecules(itcanbecalledthetimeofthesettledlifeofamolecule)isdenotesbyt,thenthequantity、tisthevelocityofamolecule.Hence,byanalogywithidealgasesforwhichthediffusioncoefficientisdeterminedbythe
12、productofthefreepathandthemeanvelocityofthemolecules,the(self-)diffusioncoefficientforaliquidisexpressedbytheequation仁26TThefactor16appearsherebecausethemovementsofthemoleculeshavethenatureofrandomwanderingforwhichsixdirectionsareequallypossible,sothatone-sixthofallthemoleculestravelinacertainselect
13、eddirection.ThetimespentbyamoleculeatagivenplaceinaliquidisdeterminedbytheprobabilityofitreceivingtheenergyEasufficientforajump.ThisprobabilityisEaIkTEaIkTnEa；andn0is=expnoHerenisthenumberofmoleculesinaunitvolumewhoseenergyequalsthenumberofmoleculesinthesamevolumewhoseenergyisoftheorderofmagnitudeof
14、themeanthermalenergy,i.e.kT；Eaistheenergyneededforajumpofamolecule,calledtheactivationenergyofamolecule.ThetimespentbyamoleculeatagivenplaceinaliquidisdeterminedbytheprobabilityofitreceivingtheenergyEasufficientforajump.Thegreatertheprobability,thesmallerwillbethedurationofitssettledlife,soEa=-expvk
15、THereisthefrequencyofmolecularoscillation.CombiningthetwoforegoingequationsleadstoDiffusioninsolidTheatomsatthepointsofacrystallatticeperformchaoticmovementshavingthenatureofsmalloscillation.TheenergyoftheseoscillationsdeterminesthetemperatureofthecrystalsothatthisenergyisoftheorderofmagnitudeofkT.Sincetheatomsinteractwithoneanother,separateatomscouldreceiveenergyconsiderablygreaterthankT,i.e.anenergythatmaysufficientforanatomtobeabletoleaveitsownpoint,avacancyisformed.Thee
