第十章 天然气燃料电池

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1、第十章 天然气燃料电池101 概 论1011 燃料电池概论当今能以工业规模生产的电力有火电、水电、核电等三种。而被誉为第四种电力的燃料 电池发电，也正在美、日等发达国家崛起，以急起直追的势头快步进入能以工业规模发电的 行列。燃料电池是一种化学电池，它利用物质发生化学反应时释放出的能量，直接将其变换为 电能。如图101所示。从这一点看，它和其他化学电池如锰干电池、铅蓄电池等是类似的。 但是，它工作时需要连续地向其供给活物质（起反应的物质）燃料和氧化剂，这又和其他普 通化学电池不大一样。由于它是把燃料通过化学反应释出的能量直接变为电能输出，所以被 称为燃料电池。具体地说，燃料电池是利用水的电解的逆

2、反应的“发电机”。它由正极、负 极和夹在正负极中间的电解质板所组成。最初，电解质板是利用电解质渗入多孔的板而形成， 现在正发展为直接使用固体的电解质。工作时向负极供给燃料（氢），向正极供给氧化剂（空气）。氢在负极分解成正离子H+和电子e。氢离子进入电解液中，而电子则沿外 部电路移向正极。用电的负载就接在外部电路中。在正极上，空气中的氧同电解液中的 氢离子吸收抵达正极上的电子形成水。这正是水的电解反应的逆过程。利用这个原理， 燃料电池便可在工作时源源不断地向外部输电，所以也可称它为一种“发电机”。与一般 电池一样，燃料电池是由阴极、阳极和电解质构成。图102给出了典型的（单个）燃料电 池的构造。

3、图 101 燃料电池直接发电与传统间接发电的比较图 102 燃料电池的构造示意燃料电池的历史可以追溯到19世纪，确切地说是始于1839年英国人格罗夫（W. Grove）的研究。格罗夫使用两个铂电极电解硫酸时注意到，析出的气体（氢和氧）具有电化学活性， 并在两极产生约1V的电势差。1894年，奥斯特瓦尔德（W. Ostwald）从热力学理论上证 实，燃料的低温电化学氧化优于高温燃烧，电化学电池的能量转换效率高于热机。热机效率 受卡诺（Carnot ）循环限制，而燃料电池的效率不受卡诺循环限制。20 世纪初，人们就期望将化石燃料的化学能直接转变为电能。一些杰出的物理化学家， 如能斯特（Nernst

4、）、哈伯（Harber）等，对直接碳一氧燃料电池做了许多努力，但他们的 研究受到当时材料技术水平的限制。 1920 年以后，由于在低温材料性能研究方面的成功，对 气体扩散电极的研究重新开始。1933年，鲍尔（Baur）设想一种电化学系统：在室温下， 用碱性电解质，以氢为燃料。英国人培根 Bacon）对包括多孔电极在内的碱式电极系统 进行了研究。 20世纪 50年代，培根成功地开发了多孔镍电极，并制造了第一个千瓦级碱性 燃料电池系统。培根的研究成果是后来美国宇航局（NASA ）阿波罗（Apollo ）计划中燃料 电池的基础。1958年，布劳尔斯（Broers） 改进了熔融碳酸盐燃料电池系统，并取

5、得了较长 的预期寿命。由于空间竞赛，燃料电池在 50、 60年代得到了广泛关注。 1968年美国宇航局完成了阿 波罗登月计划。此后对燃料电池的研究热了起来。低催化剂载量的多孔碳基材料降低了陆地 上使用的氢空气燃料电池的成本，使人们开始热衷于电动机动车的研制。 1970 年，考尔迪 什（K. Kordesch）装配了以氢一空气碱性燃料电池为动力的4座位轿车，并实际运行了 3 年。因为宇航项目数量上的减少，燃料电池的研究开发经历了短时期的低潮。由于 70 年代 初的石油危机，燃料电池的研究开发出现了新的浪潮，研究项目逐年增多，并且注重能源利 用率及环境影响。到了 70 年代中期，燃料电池技术的发展

6、有了新动向。已在空间应用方面达到最高水平 的碱性燃料电池，逐步被磷酸燃料电池的广泛研究开发所取代，因为磷酸燃料电池更适用于 燃料电池发电站。与此同时，由于碳氢化合物是首选燃料，还必须开发重整技术。磷酸燃料 电池的功率已达到兆瓦级，寿命也已达到实用要求。由于在电能和热能方面的高效率， 80年代熔融碳酸盐和 90年代固体氧化物燃料电池都 得到了快速发展。但寿命仍然是高温燃料电池必须解决的难题。燃料电池在 90 年代最大的突破是质子交换膜燃料电池的发展。质子交换膜燃料电池虽 然早在 60 年代就已出现，却未被用到空间技术上，对其重视程度也不及碱性燃料电池。随 着对新型膜和催化剂的不断研究，已研制出了

7、具有高功率密度的膜。从历史上看，燃料电池技术的发展未能竞争过快速发展的燃烧发电技术，是因为燃料电 池发展过程中相应的结构材料的发展是分阶段、时断时续进行的，未能使人们清楚地认识到 对燃料电池的需求，而只醉心于使用廉价的化石燃料，大力开发火力发电技术，而中止了燃 料电池的研究开发。目前，燃料电池必须解决的问题是提高电池寿命、降低昂贵的膜及排热、排水等辅助系 统的价格。1012 燃料电池的特性10121 燃料电池的优点燃料电池之所以受世人瞩目，是因为它具有其它能量发生装置不可比拟的优越性，主要 表现在效率、安全性、可靠性、清洁度、良好的操作性能、灵活性及未来发展潜力等方面。1高效率从理论上讲，燃料

8、电池可将燃料能量的90转化为可利用的电和热。磷酸燃料电池设计 发电效率（HHV） 42%,目前接近46%。据估计，熔融碳酸盐燃料电池的发电效率可超过 60，固体氧化物燃料电池的效率更高。这样的高效率是史无前例的。而且，燃料电池的效 率与其规模无关，因而在保持高燃料效率时，燃料电池可在其半额定功率下运行。燃料电池 发电厂可设在用户附近，这样也可大大减少传输费用及传输损失。燃料电池的另一特点是在 其发电的同时可产生热水及蒸汽。其电热输出比约为1.0，而汽轮机为0.5。这表明在相同电 负荷下，燃料电池的热载为燃烧发电机的 2倍。2可靠性 与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而

9、系统更加安全可 靠。燃料电池从未发生过像燃烧涡轮机或内燃机因转动部件失灵而发生恶性事故。燃料电池 系统发生的惟一事故就是效率降低。3良好的环境效益当今世界的环境问题已到了威胁人类生存和发展的程度，这并非危言耸听。据统计，本 世纪经历了两次世界大战，但因环境污染造成的死亡人数却超过了战争的死亡人数。而环境 污染的发生，多数是由于燃料的使用，尤其大气污染物绝大多数来自于各种燃料的燃烧过程。 因此，解决环境问题的关键是要从根本上解决能源结构问题，研究开发清洁能源技术。而燃 料电池正是符合这一环境需求的高效洁净能源。普通火力发电厂排放的废弃物有颗粒物（粉尘）、硫氧化物（SO2）、氮氧化物（NO ）、

10、2x 碳氢化合物（HC）以及废水、废渣等。燃料电池发电厂排放的气体污染物仅为最严格的环 境标准的十分之一，温室气体CO2的排放量也远小于火力发电厂。燃料电池中燃料的电化学 反应副产物是水，其量极少，与大型蒸汽机发电厂所用大量的冷却水相比，明显少得多。燃 料电池排放的废水不仅量少，而且比一般火力发电厂排放的废水清洁得多。因而，燃料电池 不仅消除或减少了水污染问题，也无需设置废气控制系统。由于没有像火力发电厂那样的噪声源，燃料电池发电厂的工作环境非常安静。又由于不 产生大量废弃物（如废水、废气、废渣），燃料电池发电厂的占地面积也少。燃料电池是各种能量转换装置中危险性最小的。这是因为它的规模小，无燃

11、烧循环系统， 污染物排放量极少。燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原 因。4良好的操作性能 燃料电池具有其它技术无可比拟的优良的操作性能，这也节省了运行费用。动态操作性 能包括对负荷的响应性、发电参数的可调性、突发性停电时的快速响应能力、线电压分布及 质量控制。燃料电池发电厂的电力控制系统可以分别独立地控制有效电力和无效电力。控制 了发电参数，就可以使线电压及频率的输送损失最小化，并减少储备电量及电容、变压器等 辅助设备的数量。通常，电厂增加发电容量时，变电所的设备必须升级，否则会使整个电力 系统的安全稳定性降低。而燃料电池发电厂则不必将变电所设备升级，必要时可将燃料

12、电池 组拆分使用。5灵活性 灵活性是指发电厂计划与容量调节的灵活性。这对电力公司及用户来说是最关键的因素 及经济利益所在。燃料电池发电厂可在2年内建成投产，其效率与其规模无关，可根据用户 需求而增减发电容量。6发展潜力 燃料电池在效率上的突破，使其可与所有的传统发电技术竞争。作为正在发展中的技术， 磷酸燃料电池已有了令人鼓舞的进展。熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池，将在未 来 1520 年内产生飞跃性进步。相比之下，其它传统的发电技术，如汽轮机、内燃机等，由 于价格、污染等问题，其发展似乎走到了尽头。10122 燃料电池存在的问题 燃料电池有许多优点，人们对其将成为未来主要能源持肯定态度

13、。但就目前来看，燃料 电池仍有很多不足之处，使其尚不能进入大规模的商业化应用。主要归纳为以下几个方面：(1) 市场价格昂贵；(2) 高温时寿命及稳定性不理想；(3) 燃料电池技术不够普及；(4) 没有 完善的燃料供应体系。1013 燃料电池的分类燃料电池按照不同的分类标准，有不同的名称。如以工作温度来划分，有低温、中温、 高温和超高温燃料电池。但目前最常用的方法还是以燃料电池中最重要的组成部分即电解质 来划分。电解质的类型决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的 化学物质。按电解质划分，燃料电池大致可分为五类：碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cell、 缩写AFC

14、)、磷酸型燃料电池(Phosphorous Acid Fuel Cell、缩写PAFC)、固体氧化物燃料 电池(Solid Oxide Fuel Cell、缩写 SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell、缩写 MCFC)和质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell、缩 写PEMFC)。下表列出了上述五种燃料电池的主要特点。表101主要燃料电池及其特性类型电解质导电 离子工作温度燃料氧化剂技术状态可能应用领域碱性KOHOH-50 20OC纯氢纯氧高度发展 高效航天特殊地面应用磷酸H3PO4H+100 200

15、C重整气空气高度发展 成本高 余热利用价值低特殊需求 区域性供电熔融碳 酸盐(Li,K)CO3CO32-650 700C净化煤气、天 然气、重整气空气正进行现场实验 需延长寿命区域性供电固体氧 化物氧化钇稳定 的氧化锆O2-9001000C净化煤气、 天然气空气电池结构选择 开发廉价制备技术区域供电 联合循环发电质子交 换膜全氟磺酸膜H+室温100C氢气、 重整氢空气高度发展 需降低成本电汽车 潜艇推动 可移动动力源102 各类燃料电池1021 碱性燃料电池碱性燃料电池(AFC)是以KOH水溶液为电解质的燃料电池。KOH水溶液的质量分 数一般为 30% 45%，最高可达85% 。在碱性电解质中，氧化还原比在酸性电解质中容易由于电解质是循环使用，AFC电池堆多为单极结构(PAFC和MCFC的电解质是固定 的，电池堆为双结构)。在无CO、CO2时，阳极氧化反应为：2H2 + 4OH-4 H2O + 4e阴极上氧的还原反应为：O2 + 2H2O + 4e f 4 OH-电池反应为：2H2 O2 f 4 H2O 电能 热1022 磷酸燃料电池磷酸燃料电池(PAFC)是以磷酸为电解质的燃料电池。阳极通以富氢并含有CO2的重 整气体，阴极通以空气，对CO2的承受力是PAFC的特征