2023年大学有机化学 小结 有机化学小结 第二章 本章重点： ①烷烃和环烷烃的命名； ②甲烷的结构，sp3杂化与四面体构型； ③乙烷、丁烷、环己烷的构象； ④氢原子的活泼性：3°H＞2°H＞1°H； 自由基的稳定性:3°＞2°＞1°＞ CH3² ⑤小环环烷烃的加成反应 2.2.1 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢 与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1°表示 与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2°表示 与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3°表示 与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4°表示 连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1°H) 连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2°H) 连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3°H) 伯碳，1 C仲碳，2 CCH3CH3-C-CH4 C季碳，CH32-CH-CH3伯碳，1 CCH3叔碳，3 C 对有支链的烷烃：有 CCC 结构片断者叫异某烷； C 有 CCCC结构片断者叫新某烷。
例： CH3CH3-CH-CHCH3异己烷2-CH2-CH3CH3-C-CH2-CH2-CHCH3新庚烷3 2.2.4 环烷烃的命名 2) 二环脂环烃 分子中含有两个碳环的是双环化合物 联二环己烷(联环烃)螺[4,4]壬烷(螺环烃)二环[4,4,0]癸烷(稠环烃)二环[2,2,1]庚烷(桥环烃) 两环共用一个碳原子的双环化合物叫做螺环化合物； 共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物 (A) 桥环烷烃 双环[a.b.c]某烃 (a≥b≥c) 先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次： 23465127345541673312247165双环[3.1.1]庚烷双环[2.1.0]戊烷双环[2.2.1]-2-庚烯CH35-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯 (B) 螺环烷烃 螺[a.b]某烃 (a≤b) 先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环例： 413567274365CH312H3CCH31,3-二甲基螺[3.5]-5-壬烯 5-甲基螺[2.4]庚烷 最典型的有两种：重叠式和交叉式。
（构象） 重叠式: HH HHHH能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5% 交叉式: HHH能量低,稳定(各氢原子相距最远,非键张力小), HH般含H一99.5% 氢原子的活泼性顺序是：叔氢＞仲氢＞伯氢 形成自由基所需能量：CH3²＞1°＞2°＞3°自由基 不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为： F2＞Cl2＞Br2＞I太快难以控制2有意义太慢，且生成的HI有还原性 烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高 2.6.3 异构反应 异构化反应——化合物转变成它的异构体的反应 AlCl3,HClCH3CH3CHCH80%3CH3CH2CH2CH320%95-150 C，1-2MPa 通过上述反应可提高汽油质量 环烷烃的异构化包括侧链异构、烷基位置异构和环的异构： CH2CH3CH3CH3+CH3CH350 C50 CAlCl3AlCl3 2.7 烷烃和环烷烃的主要来源和制法 (1) 烯烃加氢 CH3CH=CHCH3 + HNi,乙醇225 C，5MPaCH3CH2CH2CH3 (3) 由卤代烷制备 BrCH2CH2CH2Br + ZnNaI，乙醇D，80%+ ZnBr21,4-二氧六环BrCl+ 2Na回流，78%~94%+ NaCl + NaBr 这是制备环丙烷衍生物的重要方法之一。
第三章．烯烃和炔烃 本章重点： ①乙烯、乙炔的结构、sp2杂化、sp杂化； ②烯烃的顺反异构及Z/E标记法； ③烯烃及炔烃的亲电加成反应(加卤素、加卤化氢、加硫酸、加水、加次卤酸、硼氢化、羟汞化-脱汞)，马氏规则； ④烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化反应 ⑤炔氢的弱酸性 (1) 衍生物命名法 衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃 烯烃以乙烯为母体，炔烃以乙炔为母体将其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物例： CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH2CH3甲基乙烯 不对称二甲基乙烯 对称甲基乙基乙烯CH3CCCH3 CH3CH2CCCH3 CH2=CHCCH二甲基乙炔 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔 2) 系统命名法 烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似 ①要选择含有C=C或C≡C的最长碳链为主链； ②编号从最距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的位置例： CH3CH2CH2CH=CH21-戊烯CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH2C CCH32-戊炔CH3CHC CHCH32-甲基-2-丁烯3-甲基-1-丁炔2-甲基-1-丁烯3-甲基丁炔2-甲基丁烯 ③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和参键的位次和最小。
1 2 3 4 5CH C-CH=CHCH65432313-戊烯-1-炔 2CH C-CH=C-CH=CHCH2CH33-乙基-1,3-己二烯-5-炔 3.3 烯烃的顺反异构体的命名 (1) 顺反命名法 两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式例： 2-²¡Ê§:H3CHC=CCH3HH3CHHC=CCH3¡I¡m.p -132 C( )¯-2-²Æ¡Ê§ Ⅰ Ⅱ顺式，两个甲基位于双键的同侧； 反式，两个甲基位于双键的异侧 II¡m.p -105 C( )°-2-²²¡Ê§ ¡(2) Z,E-命名法 介绍Z,E-命名法之前，首先介绍次序规则，目的是为了对顺反异构体方便地进行命名 4 问题： H3CC=CHHH顺-2-丁烯CH3H3CC=CHCH3BrC=CH3C？ClHBrH3CC=C？HCl反-2-丁烯 对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则 次序规则： ① 把双键碳上的取代基团按原子序数排列，同位素：D＞H，大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。
Z 大Zuasmmen，共同； E 大Entgengen,相反 小BrC=C小ClH大BrC=CH3CHClH3C Z-1-氯－2-溴丙烯 E-1-氯－2-溴丙烯 ②连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸 假如有下列基团与双键碳相连： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- C(C,C,C) C(C,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H) 最大 次大 次小 最小 ③当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连 (C)(C)-CCH可看作-CC-H-CH=CH2可看作小小大(C)(C)-CHC-HH (C)(C) ， ∴ -CºCH ＞ -CH=CH2 根据以上规则，常见基团优先次序如P46所示： －I ＞ －Br ＞ －Cl ＞ －SO3H ＞ －F ＞ －OCOR ＞ －OR„„ 举例： (H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,C)C,(H,H,C)CC(C,C,C)CH3CH2CH3(H,H,H)CC=CCH(CH3)2CH2CH2CH3C(C,H,H)CH3CH2CH2CH3CH2(H,H,H)C,(H,H,C)CCCHC=CCH=CH2C(C,C,H)Z-3-¡³¡ù-4-¡ì±¡¡ù-3-¡¡¡Z- 注意： ClHC=CClBr顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯 ∴ Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。
数据表明，不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热的大小顺序如下： ① CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞R2C＝CHR ＞R2C＝CR2 ② 顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR 说明烯烃的热力学稳定性次序为： ① R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2 ＞CH2=CH2 ② 反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR 反应活性：烯烃＞炔烃例： CH2=CH-CH2-C CH + Br乙醚2低温CH2BrCHBrCH2C CH4,5-二溴-1-戊炔 此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： CH2=CHBr0.04CH2=CH1.02CH2=CHCH2.033CH2=C(CH3)25.53CH3CH=C(CH10.43)2双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大CH3-是给电子基! HBrHBr烯烃加卤素的立体化学：反式加成! 例： + BrCCl420 C。
BrH+BrHMarkovnikov规则 烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上马氏规则) 例如： CH3-CH=CH2 + HClCH3-CH-CHCl2-氯丙烷主要产物3+CH3CH2CH2Cl1-氯丙烷次要产物2 CH3CH2CH=CH2 + HBr乙酸80%CH3CH2CH CHBrH2-溴丁烷 BrCH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2C=CHBr2-溴-1-戊烯HBr2CH3(CH2)2-C-CHBr2,2-二溴戊烷3 烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则 例：CH3-CH=CH2 + H2SO4（浓）CH3CH3-CH-OSO2OH ( )ⅠCH2=CCH3CH3CH3+ H2SO4(浓)CH3-C-OSOCH32OH( )Ⅱ 炔烃加水 O重排 CH CH +2 OHHgS4O,稀H2SO498-105 COHHHC CHOHHRC CH烯醇式H-C-CH 3RC CH + H2O 重排 HgSO4,稀H2SO4OR-C-CH酮式3 硼氢化反应 空间效应 。