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1、全日制本科生毕业论文题 目： 葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸 学 院： 化学学院 专业年级： 化学（师范）2009级 学生姓名： 学号：20090512994指导教师： 职称： 教授 2013年5月9日葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸 摘 要：研究了Bi改性的3wt%Pd/C催化剂催化氧化葡萄糖性能。结果表明，添加0.3wt% Bi大大提高了3wt% Pd/C催化氧化葡萄糖的性能，重复使用十次后，其产率和选择性基本不变。关键词：催化氧化；Pd/C；Bi；葡萄糖Abstract：In this paper, catalytic performance of 3wt%Pd/C for glucose oxida
2、tion was researched. The result shows that the addition of 0.3wt% Bi greatly improved the performance of 3wt% Pd/C for glucose oxidation, the yield and selectivity remains basically unchanged after ten runs.Key words：catalytic oxidation; Pd/C ; Bi ; glucose 葡萄糖酸(GLA)是化工、医药及食品等的重要中间体，可用于生产葡萄糖酸衍生物，可作为
3、食品酸味剂，配制家用或工业用清洗剂、织物加工与皮革矾鞣剂、金属除锈剂和建筑工业上混凝土的塑化剂等1-3，均有很大的工业效益。因此，葡萄糖的氧化反应日益受到人们的重视。葡萄糖酸一般是由葡萄糖氧化而得,可由生物发酵法4、电解氧化法5-7、催化氧化法生产8-17。国际上过去多用生化氧化法，国内主要是通过发酵法生产葡萄糖酸钙，再将葡萄糖酸钙进行酸化处理得到葡萄糖酸，然后再制成各种葡萄糖酸盐。该法设备庞大，投资费用高，且副产品多，产品分离纯化比较困难，因而生产成本较高。而催化氧化法以其特有的高效、低污染和设备简单的一步法优势，是研究的热点。多相催化氧化因工艺简单、反应条件温和、转化率高和“三废”少等优点
4、而受到人们的青睐。目前葡萄糖的催化氧化常采用Pd/C催化剂，存在的问题是催化剂贵金属含量高、易失活、选择性差、稳定性差且催化效率不能令人满意3,17-22。为解决此类问题, 我们拟定对Pd/ C催化剂进行改进研究。经过实验，筛选获得低钯含量的Pd-Bi/C 双金属组分催化剂, 该催化剂活性高、寿命长、选择性好且稳定性高，达到了解决问题的目的。1 实验部分1.1 催化剂制备1.1.1 活性炭的处理将市售活性炭研细，筛取220-250目的筛分。取30.0g活性炭加入到300mL二次蒸馏水中，在140的条件下煮沸2h，过滤，洗涤，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥9h，于干燥器内保存备用。1）将9.0g的
5、活性炭加到90ml 5%的HCl溶液中，混合均匀后在50的温度下加热回流24h，过滤，洗涤，并取滤液加入AgNO3溶液中，检查滤液中的Cl-，洗至无Cl- 存在为止，在80的烘箱中干燥10h，接着在600的实验电阻炉中烧制4h，放入干燥器中备用。2）将9.0g的活性炭加到90mL 5%的HNO3溶液中，混合均匀后在50的温度下加热回流24h，过滤，水洗至中性，在80的烘箱中干燥10h，接着在600的实验电阻炉中烧制4h，放入干燥器中备用。1.1.2 浸渍吸附钯盐铋盐称取分析纯PdCl2 0.9719g，加入7mL浓HCl溶解后加水至50mL；另称取Bi(NO3)35H2O 0.4102g，加入
6、12.5mL 2mol/L HNO3溶解后加水至25mL；量取5.00mL Bi(NO3)3溶液、5.19mL PdCl2溶液以及40mL二次蒸馏水于100mL烧杯中，在室温下搅拌，待溶液混合均匀后，快速加入2.0g处理好的活性炭，继续搅拌48h，以便充分沉积沉淀。1.1.3 甲醛还原将上述悬浊液在水浴上维持85下充分搅拌2h，后加入10mL 37%的HCHO溶液，逐滴加入30% NaOH溶液，并随时测定pH值，补充NaOH维持pH在8到9，继续在水浴85条件下搅拌8h。放置过夜，过滤，水洗6次左右。最后一次使用无水乙醇浸渍10min，然后抽干，在80条件下真空干燥5h，放入干燥器中备用。1.
7、2 葡萄糖催化氧化葡萄糖溶液的氧化在250mL三颈瓶中完成，装置见图1，装有供气系统、碱式滴定管、复合电极。在三颈瓶中放入150mL起始浓度为0.2 mol/L的葡萄糖溶液，用电磁搅拌加热器控制温度为50，通过氮气吹扫5min以活化催化剂，然后改通氧气，开始实验。实验过程中，形成的酸不断被中和以保持一个恒定的pH=9的反应介质，这通过滴加20%的NaOH溶液来实现。随着氧化反应的不断进行, 不断滴加碱液, 数小时后, 反应完成，以碱消耗量计算反应转化率。取出反应混合物, 过滤, 滤出的催化剂经晾干后可重复使用。1、 集热式恒温加热磁力搅拌器；2、 三颈瓶；3、 复合电极；4、 N2/O2气流；
8、5、 碱式滴定管； 图1 氧化反应装置图 在该实验条件下，葡萄糖酸钠的选择性均保持在98%以上，因此葡萄糖的转化率可以近似按照NaOH的消耗量计算，计算公式如下：CNaOHVNaOH G = C0V0 100% 式中：G为葡萄糖的转化率，%；CNaOH为碱式滴定管中所盛 NaOH 溶液的浓度，mol/L；VNaOH为反应消耗的 NaOH 溶液的体积，mL；V0为葡萄糖溶液的体积，mL；C0为葡萄糖的起始浓度，mol/L；2 结果和讨论2.1 Bi改性的Pd/C催化剂催化氧化葡萄糖性能在反应条件pH=9、t=50、葡萄糖的起始浓度C0= 0.2 mol/L、催化剂浓度Ccat =8g/l下，Pd
9、/C以及Pd-Bi/C催化氧化葡萄糖反应的相关数据如下：表1 Pd/C与Pd-Bi/C催化剂催化氧化葡萄糖性能（反应时间3小时）催化剂葡萄糖的转化率（%）选择性（%）葡萄糖酸钠产率（%）3wt%Pd/C3wt%Pd-0.3wt%Bi/C51.071.397.698.949.870.5表1是Pd/C与Pd-Bi/C催化剂催化氧化葡萄糖性能（反应时间3小时），从表1可知，葡萄糖的转化率由51.0%上升至71.3%，选择性由97.6%上升至98.9%，葡萄糖酸钠的产率由49.8%升高至70.5%。故此，当Pd/C催化剂上引入Bi后，葡萄糖的转化率、葡萄糖酸钠的产率和选择性都得到提高。2.2 活性炭处
10、理方法对Pd-Bi/C催化效率的影响表2是活性炭处理方法的不同对Pd-Bi/C催化性能的影响（反应时间6h），从表2可知，经5%（v/v）HNO3溶液处理的活性炭为载体制得的Pd-Bi/C催化剂催化葡萄糖氧化制葡萄糖酸，无论是葡萄糖转化率还是葡萄糖酸选择性都较5%（v/v）HCl溶液处理的活性炭为载体制得的Pd-Bi/C催化剂。表2 活性炭处理方法的不同对Pd-Bi/C催化性能的影响（反应时间6h）活性炭处理方法葡萄糖的转化率（%）选择性（%）葡萄糖酸钠产率（%）5%（v/v）HCl溶液5%（v/v）HNO3溶液96.898.997.299.094.197.92.3 Pd-Bi/C催化剂催化效
11、率及选择性表3 Pd-Bi/C催化剂催化效率及选择性时间（min）葡萄糖的转化率（%）葡萄糖的浓度（mmol/l）葡萄糖酸的浓度（mmol/l）选择性（%）30609012015018021024030033036013.126.940.251.661.771.381.588.993.197.299.1173.8146.2119.696.876.657.437.022.213.85.61.826.053.579.9102.7122.7141.7162.0176.9185.7193.4197.499.299.499.499.599.499.499.499.599.799.599.6表3是Pd-B
12、i/C催化剂催化葡萄糖氧化制葡萄糖酸的效率及选择性，从表3可看出，在360分钟内，葡萄糖转化率高达99%以上，且很高的葡萄糖酸选择性（99%）。2.3 Pd-Bi/C催化剂的稳定性表4是Pd-Bi/C催化葡萄糖氧化制葡萄糖酸连续使用十次结果。从表4可看出，即使在连续十次催化后，仍能保持有较高的葡萄糖酸钠的产率。在第二次反应中，催化剂的选择性略有下降，但后面的反应中并没有再继续下降，可能是因为在第一次反应中形成的产物持续吸附在金属表面上而导致选择性略有变化。可见，按照本文的方法制备的Pd-Bi/C催化剂，具有很高的活性、选择性和稳定性。表4 Pd-Bi/C催化剂重复使用10次的结果（反应时间6小
13、时）次数转化率（%）葡萄糖酸钠产率（%）选择性（%）1234567891099.198.999.098.898.998.798.898.998.798.798.797.997.997.598.097.597.597.897.497.599.699.098.998.799.198.898.798.998.798.83 结论（1）Bi改性的Pd/C对催化葡萄糖氧化制葡萄糖酸有良好的性能。当Pd/C催化剂中引入Bi后, 不仅提高了催化反应速率，而且葡萄糖酸的选择性得到提高。（2）活性炭经5%（v/v）的HNO3溶液处理制得的Pd-Bi/C催化剂比在同样条件下活性炭经5%（v/v）的HCl溶液处理制得
14、的Pd-Bi/C催化剂的催化活性和葡萄糖酸选择性都高。（3）用Pd-Bi/C催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸，在常温、常压下即能合成出葡萄糖酸，葡萄糖的转化率达98%以上, 葡萄糖酸的选择性达98%以上, 且催化剂的稳定性好，显示了良好的应用前景。参考文献1 周华, 卢肇麟, 欧仕益, 苏裕清, 殷丹, 陈凤君. 催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸的动力学J. 化学反应工程与工艺, 2011, 27(2): 183-186.2 王冲, 刘红梅, 杨文玲, 裴双秀, 杜亚威. 葡萄糖酸钠的制备及发展趋势J. 河北工业科技, 2007, 24(2): 122-124.3 王素芳, 刘蒲, 王向宇. 葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸(盐)催化剂研究进展J. 工业催化, 2007, 15(10): 5-11.4 拜永孝, 李彦峰, 马应霞, 等. 固定化酶技术及其应用J. 化学通报, 2005, 68:W027.5 顾登平, 张越. 成对电解同时合成甘露醇、山梨醇和葡萄酸盐J. 精细化工, 2000, 17(10) : 577-580
