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1、第六章 苯与芳香烃6-1.用次氯酸叔丁脂（t-BuOCl）对甲苯进行一元氯化反应，写出这工反应的反应式。已知 该反应按自由基链式反应机理进行，试写出这个反应的引发阶段与链式传递阶段的反应式。 解：苯环相对稳定，而与苯环直接连接的碳上的a氢原子却由于苯环的影响较活泼，容易被 卤代，一元氯化反应的反应式为：CH3t-BuOClCH2Cl+ t-BuOH链引发阶段的反应式：t-BuOCl_h t-BuO. + .Cl链传递阶段的反应式：t-BuO CH3ch2-ch2+t-BuOClcH2cl+t-BuO 6-2.对下列反应提出合理的分步的反应机理。CHCH2H+解：反应各步的反应机理为1CH2+C
2、H CH3CHH+6-3写出下列反应的机理。OH+RR解：此反应机理如下：H+碳正离子重排一RCCH36-4写出下列反应的机理。CH解，此反应机理如下：CH33.4.6-5写出下列反应的机理。NO2解，反应机理如下1.H+ HO NO2 rOH2no2 H2O + no22.NO2COOHCOOHNO2-H+NO26-6写出下列反应机理。AlChHcT*解：反应机理为：CH31.H+ CH32.CHCH3CH-H+CH3CH3CH36-7亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基或是第二类定位基，他在致 活或致钝苯环，简要解释之。 解：亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基
3、，能使苯环活化，亲电基团主 要进攻邻对位。OOOH2.O在以上两种情况中，形成的共振结构都非常稳定，每个原子（氢原子除外）都满足八隅体结 构。II进攻间位时，没有形成稳定的共振结构。因此亚硝基是第一类定位基，致活苯环。N上有孤对电子，可与苯环形成P-n共轭；故-NO为给电子基团，使苯环致活。6-8芳香族卤代烃（如氯苯），在进行亲电反应时，卤原子是第一类定位基，但反应活性又 比苯差，为什么？解: 卤原子的情况比较特殊，他是钝化苯环的邻对位基，这是两个相反的效应吸电子诱 导效应和推电子共轭效应的综合结果。卤原子是强吸电子取代基，通过诱导效应，可以使苯 环钝化。但是当发生亲电取代反应时，卤原子上未公
4、用的p电子对和苯环的大n键共轭面向 苯环离域，当卤原子的邻位和对位受亲电试剂攻击时，所生成的碳正离子中间体的稳定性要 比在间位时生成的碳正离子的稳定性要好。由此可见，卤原子的诱导反应使苯环钝化，使亲 电取代反应的进行比较困难，而卤原子的未公用 P 电子对的共轭效应却使邻对位上钝化作 用小于间位，所以，主要得到邻对位取代物。6-9给出氯代苯分子的共振结构。 解，根据共振论，氯代苯分子的共振结构为ClClClCl+6-10指出下列共振结构式中，哪一个式子是错的，为什么？h2cCH2CH2= CH2H2C叫HH+ CH2ABC解：C是错的。根据共振结构式中，原子核的相互位置是相同的，即，共振结构式之
5、间不能 有原子位置变动，而C中原子核的相对位置发生了改变，所以C错了！6-11把下列化合物按硝化反应速度从大到小排列。Clno2oh解：苯环衍生物硝化反应的速度取决于苯环的活化度，以上三个取代苯羟基是活化基团，氯 原子是钝化基团而硝基是强钝化基团，排列顺序如下：OHCl6-12 .完成下列反应，如有立体化学问题请注明；若不反应，用NR表示。H3C、/CH3H3CClaici3解，根据傅克烷基化反应，有:H3ccH3H3CHCl6-13 .以苯环为原料和必要的有机无机试剂合成化合物A解，合成过程如下：1 根据傅克酰基化反应，6-14有机合成题。1. 由苯，2原料合成2苯基一2 丁醇。2. 完成转
6、化：OH解，合成过程为1.OCH3CClC CH3 干醚CH3CH3MgBr+HOCH3HOC2.CICHCH3OHCH3CH2Br无水A1C13CH2CH3CL2hvNaOH-H2O6-15.有机物合成。OHH3CC*o解：实现这个转化过程，要用苯的卤代反应、傅-克酰基化反应等，如下1.OH2.CS2 , 5OCOHO3.AICI3cH3CH36-16合成题。1 写出用本机其他适当的含三个C的有机试剂合成6比日2日2电的三种方法。以苯及2个碳以下的有机原料合成32.3.第三种方法；A1C13CH2CHCH2CH2CH3CH22)+ CH3CH2COClCOCH2CH3HC1 尸Zn(Hg)C
7、H2CH2CH3CH3I + MgCH314COC114CH314COOMgIZn(Hg)HC1CH314COC114CH2CH36-17从指定原料出发，用不超过 4 个碳的有机物及必要的无机试剂合成：从苯合成为C6HCH2CH2CCH(CH3)2och2ch2ch3解，合成步骤为1.O+ (CH3)2CHCC1A1C134OIICCH(CH3)22.+ Br2Mg .THFMgCH2CH2MgBr无水醚3.CH2CH2OHcch(ch3)2CH2CH2MgBrc6H5CH2CH2CCH(CH3)26H5OHCH2CH2CCH(CH3)2NCH3CH2CH2BJOCH2CH2CH3COOH6-
8、18由指定的原料和必要的试剂合成产物：O2N解：对于该反应而言，可由对硝基苯得到，对硝基苯中的甲基可通过傅克烷基化反应加6-20以所给的起始物为原料完成下列合成。（其他试剂不限）（1）(2)1)解：HNOH2SO4(2)Fe/Br22MgCH2CH2OH6-21由指定原料合成：CHBrA解：HSOSO3HH2。a-CHBr6-22完成下列转化：解：NBS6-23完成下列反应：CH=CHHBrAlC-解：根据傅克烷基化反应，反应生成H3C6-24完成下列反应。（A）+（B） TCOno2（C）解：根据傅克烷基化反应，A, B分别为ClCH3-NaOHNaOH（B）” IS融-（D）（E）9第二步
9、是硝化反应一COR是间位定位基，所以硝基只能取代在其间位上，得到C为 no2NO26-25完成下列反应。解：反应分别得到A,B,C,D,E为Ch（ch3）2Ch（ch3）,CH（CH3）2CH（CH3）2CH（CH3）2SO3HONaSO3NaOCH2CH2ONa6-26完成下列反应。（1）(2)CH3+KMnC,k(A)(B)CH浓 H SO2 (A)过量 (B3)(B)2 (C) NaCN (D)hvEtCHH2SO4 .(E)H2(2)根据苯环的磺化和取代反应分别得到A,B,C为CHHOOCCOOHBrBrSO3H(3)根据苯环上的卤代，硝化及苯甲基上的自由基取代反应，分别得到A,B,C,D,E为NOBrBrCH2CICH3CH3Br6-27完成下列反应。NOBrNO2CH2COOHCH5000CACl2)A3.C6H6解：苯甲酸在高温或光照下与氯发生取代反应，由于苯甲酸的a氢原子比苯环上的氢原子活 泼，所以取代反应发生在甲基上，得到氯化苄，再与苯在A1C13作用下发生烷基化反应得到CH3ONaCH3OH()6-29写出下列反应的反应机理。+解：反应机理如下，ch3ch2ch2ci + A1C13sCH3CH2CH2+AlCl4HeH田ch2H3C一 Cch333解：反应机理如下；C6C56-31 .化合物A,分子式为C6H4C1NO2，经还原后得到化合物B,分子式为C
