硫化氢湿法制酸

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1、硫化&湿法制酸一. 背景硫化氢是世界上重要的硫资源之一，在石油炼制天然气生产企业中，硫 的化合物在化学加 工转 化和提炼过程中，以及处理含硫原料的有关企业，都 能产生含硫化氢的酸性气体。硫化氢气体有毒，且易燃易爆不能直接排放， 国家排放标准最高允许排 放浓度为10 mg/ m3。因此，对硫化氢气体进 行回收，既是环境保护的要求，也是资源利用的需要。如 何回收和处理含有硫 化氢的酸性气，是目前亟待解 决的一个重要课题。在我国，从含硫化氢的酸性气中回收利用硫的方法主要有硫回收和酸回收两种情况一般而言，硫回收用得比较多，其工艺种类繁多，但基本是在 克劳斯技术基础上发展起来的,主要有加拿大 Delta

2、公司的MCRC 法、 德国鲁奇公司的 Sulfreen法荷兰Com prin o公司的SupeiC laus法德国 林德 公司的Clinsul法等。对于？（由S）高于15%的气 体通常用克劳斯 法回收生产硫磺；对于低浓度硫化 氢气体彳主往用湿式氧化法回收生产硫 磺。克劳斯 法含硫尾气需要进一步处 理，而湿式氧化法回收硫磺质量较差，影响销路。与克劳斯硫磺回收工艺相比酸性气直接制硫酸工 艺流程简单、经济效益好，是一个可供选择的较好的硫回收工艺。用硫化氢制造硫酸是 1931年由前联?. E.阿杜罗夫和?. B.格尔涅提出来的德国鲁奇公司首先 将其付诸实施。近年来随着工艺技术的不断发展 拓宽了对原料气

3、的适应围， 提高了产品浓度并回收利用了工艺反应的废热，硫化氢制酸的方法得到了更为广泛的应 用。硫的回收直接制取硫酸省去克劳斯装 置，根据 二氧化 硫催化氧化的工艺条件，用硫化氢生产硫酸有两条工艺路线：干接触法与 湿接触法。干接触法 是将H2S气体燃烧成SO2后，采用与传统的硫铁 矿 制酸工艺相似的方法冷却净化 干燥催化氧化和吸 收。湿接触法则由于 H2S在分离过程中已经进行 过洗涤不需要进行冷却净 化干燥，在水蒸 气存在的条件下将SO2催化氧化成SO3并直接凝结成酸。湿法技术比较 简单流程短设备少可回收废热特别适合处理H2S浓度低的气体。选择硫 回收工艺主要应考虑经济性 技术性并 能达到国家现

4、行的环保指标。随着环保要求日益严 格煤化工炼油冶金等行业含硫化氢酸性气净化中的硫回收工艺都存在尾气处理的问题。如果不采 用尾气处理装置，硫的回收率只有94% 左右，大量SO2排入大气中，造成严重的环境污染。如果采用 尾气处理装 置，则装置工艺流程复 杂,操作难度大，且生产成本高。目前国已有70多 套克劳斯硫磺回收装置有20多套带有尾气处理装 置,但只有17套能达到国家排放标准。在通常情况下，建设具有同等处理能力的尾气处理装置投 资要大于利用尾 气直接制硫酸的装置。为了避免克劳斯工艺为提高 硫转化率 而增设复杂的尾气处理工艺降低生产成本提高生产过程能量的综合利用， 可以认为当前应该把发展的重点放

5、在酸性气直接制酸技术的研究上而不是对现有硫磺回收工艺做重大优化。二. 流程工艺流程如图所示，含有硫化氢、二硫化碳或有机硫化合物的原料气在焚烧炉进行焚烧，使硫化合物转化成SO2。燃烧所需的工艺空气通 过热空气鼓风机提供，所配的空气量按含硫化氢的酸性气体完全燃烧生成烧炉分为还原段、氧化段，控制还原段燃烧温度在900 、热力型氮氧化物生成；氧化段温度为1 体充分燃烧并转化为SO2。当 堂助燃料，-以使燃烧室达到足够高的温度， ；或次高压蒸汽的形式回收焚烧 :400 420 CSO2 而定。-1000 C。，100 1 200C ,保证含硫 焚烧低浓度气体时，嚅送*要 确 保燃烧完全。焚烧炉下游设 热

6、量，同时将燃烧气冷却到催化剂的 株化*/锅炉制酸装置的工艺流程示意焚烧、冷却后，仅含有二氧化硫和少量三氧化硫的工艺气进入二氧化硫 转化器。转化器分为3段，每段都装有托普索VK系列催化剂，SO2在转 化器氧化生成SO3，转化率可达到99. 7%。反应式如下：SO2 + 1 /2O2 ii.SO3 + 100. 2 kJ / mol转化反应为放热反应，并随温度的上升反应速 度下降。为此，必须在两催化 床层之间设有冷却器。在确保下游床进口的工艺气具有最佳操作温度的同 时，将每段反应放出的大量反应热回收送入汽包中，副产6. 0 MPa, 250 C。的 饱和蒸汽。托普索公司开发的WSA工艺采用熔盐作热

7、载体，能回收气体中热 量副产中压或次高压蒸汽。随后开发的第2代WSA工艺在冷凝设备上更有所 创新，采用空气冷却的石英玻璃管降膜式冷凝器。由于熔盐在交换器固化会导 致管道系统和阀门受到损坏，故第3代WSA工艺利用低压蒸汽取代熔盐作热 载体。在第一、二床层间，工艺气通过床层间的冷却器与中压或次高压蒸汽换 热，温度从560 580 C降至400 450 C ;在第二、三床层间，工艺 气被6. 0 MPa饱和蒸汽冷却，温度从460 480 C降至400 450 C ; 工艺气离开第三段催化剂床层后进入气体冷却器，被6. 0 MPa饱和蒸汽进一 步冷却，温度从400 420 C降至260 290 C (

8、硫酸蒸气露点以 上)。工艺气冷却器出来的气体经与酸雾控制单元来的含硅晶核气流混合，使酸 雾长大，工艺气自下而上在管流动，被管外的空气冷却，在WSA冷凝器中冷 凝成酸。反应式如下：SO3 ( g) + H2 O( g) | | | H2 SO4 ( l) + 151 kJ / mol冷凝器为立式管壳式降膜冷凝器，冷凝管由多组并联的玻璃管组成。为了 增加强度，提高热交换系数，采用石英玻璃管替代原硼酸盐玻璃管。硫酸在冷 凝器管壁上冷凝向下流动，该酸在260 C时，在硫酸冷凝器底部收集，得到 w( H2 SO4 )约98%的硫酸。离开冷凝器的尾气温度约为100 C ,可直 接进入烟囱，尾气中的酸雾和二

9、氧化硫浓度可达到国家环保排放标准限值的要 求。冷凝器中分离出的温度约为260 C的热成品硫酸与部分从硫酸冷却器来 的低温循环酸(温度约40 C )混合后，温度降至60 C进入硫酸中间槽， 再由酸泵送至硫酸冷却器冷却后循环利用，多余的硫酸作为产品送入成品硫酸 中间罐。三. 计算。1) 需要加入的空气的量。尾气含量为组分H2SCOCH4C2H6C3H6C2H4CO2N2H2体积 （NM3/h）30.910.051.280.680.042.6862.840.750.77已知当地气温17c，气压为101.57kpa，根据PV nRT，可求的其摩尔流量，再根据化学反应方程式计算出需要的氧气量，进而由万能

10、方程计算出需要的氧气。由于空气中氧气的占的比例是21%，所以可得下表。体积流量摩尔流量需要羊氧气体积需要空气实际（过量 系数2.5）组分NM3/hmol/hmol/hm3/h(17c)m3/h(17 c)m3/h(17c)H2S（98%转 化为SO2）30.29181352.2872028.43151.139243.521608.802H2S（2%转化 为 SO3）0.618227.59855.1951.3926.62616.566CO0.052.2321.1160.0280.1340.335CH41.2857.142220.5325.56026.47666.189C2H60.6830.357

11、106.2482.67912.75531.889C3H60.041.7868.0360.2030.9652.412C2H42.68119.641358.9229.04943.090107.725CO262.842805.3050.0000.0000.0000.000N20.7533.4820.0000.0000.0000.000H20.7734.37417.1870.4332.0635.158总和1002795.66770.482335.631839.076因此求得需要空气为839.076m3/h。2）.焚烧炉的温度。由上图计算:AH1+AH2+AH3=0,另外 AH1 = n 1 TCpd

12、T,T1Cp = a + bT + bT 2对于a,b,c由下表可查cba5. 56E-06-0. CiCil?29. 13CO4. 61E-060. 00018328. 69COz-2. 5E-050. 05608322. 61CH4-4. 9E-060. 06-0218. 15CzHs-5. 5E-050. 1T10676. 53C丑-5. 3E-050. 140176. 3CbHs-7. 8E-050. 21486. 77Hz4. 44E-070. 00116728. 46HzS3. UE-060. 01306730. 03Os-2. 5E-06CL 01131726. 2Hz05. U

13、E-060. 00446731. 8SO 2-2. EE-050. 052S6726. 36so3-5. 7E-050. 11758320. 58则对于AH1求其值为见下表。mol/habcT1/.KT2/K H1H2S(0.98)1352.28730.030.0130673.11E-06298308463494.543H2S(0.02)27.59830.030.0130673.11E-062983089459.072CO2.23228.690.0001834.61E-06298308651.076CH457.14218.150.0602-4.90E-0629830820537.160C2H6

14、30.3576.530.171067-5.50E-0529830816184.110C3H61.7866.770.2184-7.80E-052983081174.683C2H4119.6416.30.140717-5.30E-0529830852726.747CO22805.30522.610.056083-2.50E-052983081046595.299N233.48229.13-0.00175.56E-062983089751.629H234.37428.460.0011674.44E-072983089918.505H2O240.17431.80.0044675.11E-0629830880752.996H2O（空气484.20731.80.0044675.11E-06298299.5825698.444O2（空气）6989.16826.20.011317-2.50E-06298299.58