纳米二氧化钛应用TI1243

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1、1. 介绍在自然界中所发现的二氧化钛一般以三种晶体形式存在：金红石，锐钛矿和板钛矿。合成锐钛矿和金红石在工 业中的用途包括：例如涂料，打印用墨水，塑料，化妆品和食品中的色素等。对于这种应用，最理想的晶体大 小是介于 0.2到0.5微米。大约1940年，我们首次开始用燃烧水解的加工方法生产二氧化钛，这就是所谓生产 AEROSIL烟硅的AEROSIL加工方法。结果产生了基本颗粒大小为20纳米的产品，因此几乎没有任何色素的 特征。这种产品是Degussa AG所销售的P25型二氧化钛，并被用于如催化剂，催化剂载体，在硅橡胶中的热 稳定剂和光催化剂。二氧化钛的非均匀光催化作用在过去的几年中一直是研究的

2、主题。二氧化钛被用作污染物质的分解，例如在废 水处理，除臭，降低氮氧化物，以及功能表面的形成，例如表面除菌，除垢或除雾气等。由于二氧化钛具有强 氧化作用和高化学持久性，使用二氧化钛的产品中研究最多的是光催化提纯和废水处理。 P25 型二氧化钛影响 光催化行为的重要特征是其含有大量的锐钛矿，一小部分与金红石极其相似的物质以及其特殊的表面积。 P25 型二氧化钛的BET表面积为大约50平方米/克，锐钛矿/金红石比为大约80/20，因而成为此种应用中的标准物 质。有烟二氧化钛：生产过程和产品特征P25 型二氧化钛的生产在AEROSIL加工过程中，母体四氯化钛（TiCl4）, 一种来自于天然金红石和钛

3、铁矿的碳氯化作用的无色液体 （沸点是138摄氏度）蒸发并与空气和氢气混合。在燃烧炉（图表1）中，气体因此会在温度1000到2400摄 氏度进行反应，从而形成了二氧化钛：TiCl4 + 2H2 + O2 - TiO2 + 4HC1 在燃烧试管中，微粒的成长反应就发生了。这个反应过程可以分为三个阶段：第一阶段是反应和成核作用区， 产生了直径大约为 21nm 基本颗粒。在第二阶段，熔化的球状基本颗粒相互碰撞。在这里，由于熔解延迟而形 成了团聚物。在第三阶段，团聚物相互反应就形成了更大的团聚物。最后，颗粒在旋风分离器或筒式填料中从 废气中分离开来。从而产生的氯化氢被循环使用来生产四氯化钛TiC原料。H

4、2 氢气TiCl4 四氯化钛Air 空气Burner 燃烧炉Flame Tube 燃烧试管Product 产品Filler 填料Off-Gas 废气TiC Evaporate 四氯化钛图表 1：有烟型 P25 二氧化钛产品的加工过程P25 型二氧化钛的产品特性P25 型二氧化钛是一种很细的白色粉末，表面的氢氧基团使其具有疏水性的特性。它包括基本颗粒的聚集体。 聚集体的大小为几百nm,基本颗粒的平均直径大约为20nm。颗粒的大小和4克/立方厘米的密度使得其具有 50 平方米/克的特殊表面。图表 2：P25 型二氧化钛的显微照片由于聚合物和附聚物的形成，P25型二氧化钛的分接密度只有大约130克/

5、升 （DIN ISO 787/XI），锐钛矿和金红 石的重量比为大约 80/20。晶体都是四棱性的，只是基本细胞的大小不同。 300摄氏度下，锐钛矿慢慢地转化成 更稳定的金红石结构。当温度高于600摄氏度时，转化就变得更快了，同时特定的表面积也缩小了。一旦由于 加热而发生了这种晶体的转化，这种转化就不可逆转的。图表 2 是 P25 型二氧化钛的显微照片，拍摄了基本晶体（右图）和它们的聚合物以及附聚物（左图）。表格 1 大致列举了 P25 型二氧化钛的物理化学数据。特征测试方法P25型二氧化钛VP Aeroperl P25/20特定表面积（干方米/ 克）BET表面5050PH值（水中4%）DIN

6、 ISO 787/IX3.5-4.53.0-4.5平均颗粒大小大约21nm*大约20微米分接密度克/升DIN ISO 787/XI大约130大约700干燥失重%DIN ISO 787/II 1.5=2.5烧失量%DIN 55921 2.0 99.5 99.5基本颗粒的大小这些数据代表了典型的值而不是产品的参数VP Aeroperl P25/20 的产品特性在一些液体阶段的应用中，很难获得较细的P25型二氧化钛粉末。为了易于分离处理，Degussa公司提供了品 牌为VP Aeroperl P25/20的颗粒状P25型二氧化钛。本产品进一步的优势是具有非常强的流动性和较快的沉淀 作用。粉末的粒化作

7、用使得其颗粒的平均直径大约为20微米，保留P25型二氧化钛的特殊表面。分接密度大约为700 克/升。图表3是VP Aeroperl P25/20的显微照片。表格1大致列举了其物理化学数据图表3： VP Aeroperl P25/20的显微照片2. 二氧化钛作为光催化剂的应用3.1 光催化剂的基础（基本要素）3.1.1 光半导体 光半导体是固体物质，可以通过红外线、可见光或紫外线的照射提高其传导性。由于吸收了紫外线的光，原先 与原子相结合的电子就会被激活进入导体带（图表4），从而形成了可自由流动的电子以及带正电荷的电子洞。 这两种带电体都会提高物体的导电性。当晶体的结构不完整时电荷就会再次结合，

8、这时候能量就会转化为热量。 在光半导体的表面，被激活的电子将会发生还原反应，而电子洞会使得所吸收的分子发生氧化反应。Conduction band 传导带Valence band 原子带Reduction 还原反应 Oxidation 氧化反应 图表4：光半导体的原理3.1.2 光半导体锐钛矿和金红石金红石带宽的大小是3.05电子伏特（相对于420nm的波长），锐钛矿为3.20电子伏特（相对于385nm的波长） 3,4。在这种或更短波长的照射下，所产生的正的电子洞可以直接发生氧化反应物。然而，水常常首先被氧化 从而产生氢氧基。臭氧和氯都是我们所非常熟悉的强氧化剂，氢氧基则是一种比臭氧和氯还要强

9、的氧化剂。在 空气和水中的大多数有机化合物都能够被氢氧基所氧化。在电子还原氧气时，就会形成超氧化阴离子（ O2-）。O2-可以被一个电子进一步还原成二氧化阴离子（O22-）。O2-和二氧化氢都是直接的氧化剂。通过以上这些氧 化反应，有机化合物就被分解成二氧化碳和水。锐钛矿形式比金红石需要更高的光能，而且具有更强的光催化作用。这点可以从锐钛矿在被激活的情况下具有 更长的寿命，以及锐铁矿表面的氧气阴离子具有更强的吸收能力得到进一步的解释6。3.2 有机物质的分解在气体反应中，有机物质通常被氧化成以下这些产品：有机分子-CO2二氧化碳+H2O水有机氮化合物-HNO3硝酸+ CO2二氧化碳+ H2O水

10、有机硫化合物-H2SO4硫酸+ CO2二氧化碳+ H2O水有机氯化合物一HCL氯化氢+ CO2二氧化碳+ H2O水这种完全的分解仅限于低浓度的物质。当固体物质的表面反应发生时，向催化剂表面的扩散决定了反应的速度。 在液体的反应过程中，会产生各种中间分解产物。在有些情况下，这些中间分解产物会钝化催化剂的表面7。 在文献中记载了使用 P25 和紫外线用于完全分解石碳酸8,9，氯酚10，硝基酚11，酚胺12，农业污水13， 水中的原油和其它物质。三丫秦衍生物15是少数几种可以用二氧化钛和紫外线完全分解的化合物之一。图表5显示了使用P25二氧化钛和一个500瓦高压水银灯分解4-氯酚和二氯乙酸的分解速度

11、图（催化剂浓度： 1克/升；120毫克/升 碳氢化氯；TOC：有机碳总共的量）DCA 二氯乙酸4-CP 4-氯酚UV-irradiation timemin 紫外线照射时间分钟图表5：用P25二氧化钛分解4-氯酚（4-CP）和二氯乙酸（DCA）的分解3.3 光催化性的测试方法 在过去的几年中，有机物质使用二氧化钛进行分解一直是许多研究的课题。然而，至今为止仍然没有形成一个 被普遍公认的对催化剂的评估方法。因此很难对催化剂的活动进行相对比较。Ka bohrer et al.16描述了 一种通过不同种类的混合催化剂将甲醇氧化为甲醛的对光催化剂的筛选方法。其它方法则是通过在如图表6示 意性显示的设备

12、中对催化剂进行水扩散作用来进行的。Off gas 废气Cooling water 冷却水Periodic sampling 定期取样UV-lamp 紫外线灯Aqueous solution of test substance with catalyst dispersed 随着催化剂的扩散，测试物质发生了水溶解 Air 空气Stirrer 搅拌器图表6：光催化行为的测试装置 在图表6中所显示的模型物质4-氯酚和二氯乙酸的分解曲线是在每升120毫克的碳氢化氯中混合1克/升的P25 二氧化钛。反应堆的值为1.7，光源是镀铁的高压水银灯（UVH1022 Z4, Heraeus）。每隔一段时间，取出部

13、分 溶液样本来分析总体有机碳的浓度。3.4 杀菌剂的特性 正如以上所说述，二氧化钛被紫外线光照射时，其表面会形成基团。这些基团也会攻击微生物的细胞成分。所 以P25型二氧化钛和Aeroperl P25/20可以有效地抑制细菌、病毒、藻类、酵母、霉菌和其它微生物在表面或液 体中的生长。其可以应用的领域包括在医院里使用的杀菌片，塑料表面或玻璃oP25型二氧化钛或者VP Aeroperl P25/20 也可以应用于覆盖顶层物质如鹅卵石和瓦片等。因此，它们有助于防止屋顶由于藻类的大面积繁殖而形 成的黑色的污点。图表7显示了 P25型二氧化钛在紫外线的照射下对葡萄状球菌和假单胞菌的杀菌效果试验条件：10

14、%-wt.二氧 化钛水溶液；照射前的细菌数量大约为100, 000个细菌/毫升；用UVA-340石英玻璃的荧光灯管，照射时间为 5个小时。P25型二氧化钛的存在使得所有被检验的细菌全部被杀死了。这和VP Aeroperl P25/20与紫外线的结 合一样有效。相比较而言，仅靠紫外线的杀菌效果是不够的。在黑暗中，二氧化钛是无法杀菌的。Staphylococcus aureus 葡萄状球菌 Pseudomonas aeruginosa 假单胞菌Number of Germs/ml 细菌的数量/毫升Starting solution 开始溶解UV light / Tio2 P25 紫外线光/P25型

15、二氧化钛UV light 紫外线光TiO2 P25 P25 型二氧化钛图表7： P25型二氧化钛的杀菌效果3.5 P25 型二氧化钛作为催化剂的技术应用 在技术应用过程中，离析水、氧气、光催化物、紫外线光和有机物质必须放在一起。因此，我们必须考虑以下 两个问题：对催化剂的处理和光源。3.5.1 催化剂的处理：溶解的二氧化钛 催化剂被溶解在被处理过的液体中，也可以固定在一个表面。在第一种情况下，催化剂和经过处理液体的分离 是我们所面临的挑战。这里，VP Aeroperl P25/20是一个相当好的替代品。颗粒越大沉淀的就越快，也就比较容 易分离。光的扩散取决于微粒的大小， VP Aeroperl P25/20 必须使用于高浓度的溶液中。二氯乙酸的降解试验显 示使用VP Aeroperl P25/20的密度为8克/升的溶液与使用P25型二氧化钛的密度为6克/升溶液的效果大致一致。 最理想的催化剂浓度取决于特定的应用，并且取决于不同的设备和有机化合物。3.5.2 催化剂的处理：固定在表面上的二氧化钛 除了将催