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1、新型玻璃材料的制备马飞龙 （南开大学材料物理 0910250） 摘要：概述了玻璃材料的定义、分类及性质特点，简述了玻璃的常 用的制备方法，对各种新型玻璃材料进行了简介，并对电功能玻璃材 料 PDP 用基板玻璃进行详述。关键词：玻璃；新型玻璃；制备；电功能玻璃。引言：玻璃一般是以石英砂、纯碱、长石和石灰石等为主要原料， 经熔融、成型、冷却固化而成的非结晶无机材料。它具有一般材料难 于具备的透明性，具有优良的机械力学性能和热工性质。而且，随着 现代建筑发展的需要，不断向多功能方向发展i。玻璃可以分为传统玻 璃和新型玻璃两大类，是无机非金属材料科学和工程领域中的重要组 成部分，也是非晶态固体中最重要
2、的一族。在各种材料中，玻璃材料 具有很多优点，它不仅成分可以在广泛的范围内变动，性质千差万别， 而且可以制成各种形状和规格，同时在外场下具有良好的光学、电学、 机械、化学和生物功能特性。因而，无论在科学研究或实际应用上， 与单晶体或多晶体相比玻璃都有其独特之处，玻璃科学已经发展成为 一门新兴的应用型科学，玻璃制品的生产已然形成庞大的工业体系。而且随着科学与生产的发展，玻璃的种类、功能及特性越来越广，新 型玻璃材料越来越多，其应用领域也越来越广，其研究价值越来越大。 概述： 1、玻璃的定义：玻璃是一种较为透明的固体物质，在熔融时 形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸 盐类
3、非金属材料。从实用的角度上，玻璃也可定义为一种透明的无定 形固体材料；所谓无定形指的是玻璃结构中质点排列是无规则的，在 X 射线光谱上呈现出宽幅的散射峰。2、玻璃的分类：一般玻璃简单分类主要分为平板玻璃和特种玻璃。 平板玻璃主要分为三种：即引上法平板玻璃(分有槽/无槽两种)、平拉 法平板玻璃和浮法玻璃；特种玻璃则种类很多，用途也很广泛。也可 分为传统玻璃和新型玻璃，前者主要有硅酸盐玻璃、硼酸玻璃及磷酸 盐玻璃等；后者主要有重金属氧化物玻璃、卤化物玻璃及硫化物玻璃 等。新型玻璃按功能可进行分类：光功能玻璃、电磁功能玻璃、热和 机械功能玻璃、生物化学功能玻璃等。3、玻璃的性质：通常玻璃有透明、强度
4、及硬度颇高，不透气的特 点，并呈现化学惰性：一般不溶于酸(例外：氢氟酸与玻璃反应生成 SiF4，从而导致玻璃的腐蚀)；但溶于强碱。玻璃的通性有:(1 )各 向同性，均质玻璃在各方向上的性能(如折射率、硬度、弹性模量、 热膨胀系数、导热系数等)都是相同的，此源于其内部质点排列的无 规则性，是统计均匀分布的结果；( 2)介稳性，玻璃态物质比相应的 结晶态物质含有较大的内能，它不是处于能量最低的稳定状态，而是 介于熔融态和晶态之间，属于介稳态；( 3)无固定熔点，构成玻璃的 质点所处的环境各不相同，从化学键角度来说，质点的结合力不同， 故结合键断开所需的能量也不同；( 4)物化性质的渐变性，玻璃态物
5、 质从熔融状态冷却或加热过程中，其物理化学性质产生逐渐的和连续 的变化，而且是可逆的。 ii4、新型玻璃：前面已经谈到一些新型的玻璃材料，从形成原料、 制造工艺、物化性质及应用功能等各方面都对玻璃进行了发展，从而 使玻璃被赋予多种新的特性和应用。表 1 给出了各种新型玻璃的各种 特性及其应用：iii表 1 ，新型玻璃的特性及应用性质功能玻璃及系统应用举例光学性成像氧化物玻璃光学成像仪器质传输石英、氟化物、硫光通讯、光盘基板存储化物光盘、全息存储控制、偏转硫系、碲基非晶态声光、调制器、开关激光材料含铽、含碲玻璃激光核聚变反射含钕磷、硅酸盐液晶显示面板显示石英、微晶玻璃非线性光学玻璃基板钠钙硅、铝
6、硅玻璃梯度折射率玻璃等机械性高弹性含氮碳氧化物玻璃增强纤维质高韧性含SiC玻璃机械结构材料可切削性含云母玻璃机械加工绝缘材料电学性质离子传导电子传导声波延迟 半导体特性含锂银玻璃 硫系玻璃氧化物玻璃固体电池三极管 开关、记忆元件 隧道光电倍增管磁性抗磁性法拉第旋转玻璃光学隔离器顺磁性电磁屏蔽玻璃磁光传感器铁磁性铁磁性微晶玻璃电磁屏蔽反铁磁性体外磁疗化学性化学分离多孔玻璃高温分离质催化载体氧化物玻璃酵素固定溶解固化放射性废物处理生物性生物体材料磷酸盐玻璃人工骨骼、牙齿质替换、修复氟磷酸盐玻璃药物载体等热学性吸热、热反射铝硅酸盐玻璃耐火材料质热膨胀系数钠钙硅玻璃热交换器热传导微晶玻璃玻璃材料的制备
7、： 由于高科技的发展和新材料制备的需要，除了古 典的高温熔融法外，已研究出很多玻璃制备新方法，如急冷法、溶胶 一凝胶法、气相蒸镀法、相沉积法、分相析晶法等。下面进行一一简 介：1、急冷法：通常氧化物玻璃熔融浇注时冷却速度为10100K/S,对易析晶的玻璃要求更高的冷却速度，采用高转速双辊法冷却速度可达10e7K/s。2、溶胶凝胶法：玻璃网路结构是通过低温下适当化合物的液相化学 聚合反应而形成的。首先通过液体原料的混合反应而形成溶胶，然后 通过凝胶化使溶胶转变为凝胶，最后除去凝胶中的水分及有机物等液 相并通过烧结除去固相残留物而制得玻璃。与其它方法相比，溶胶凝 胶法具有突出的优点是:由于从溶液中
8、制备，可保证玻璃成分高纯度 且高度均匀;低温制备、可节能;可制备高温易析晶的具有特殊性质的 玻璃;可制纤维、薄膜和块。3、气相蒸镀法：气相蒸镀法是将样品放在蒸镀设备内，在高压下 Ar+ 轰击蒸镀靶材，在样品表面上形成膜层。这种方法可用来制备玻璃态 薄膜或薄壁制品。4、气相沉积法：高纯气体SiCS经氢氧焰水解，生成石英玻璃坯体， 再经切割研磨、拉管或热压制成拉光导纤维用石英基材。5、分相析晶法：微晶玻璃及定向生长微晶玻璃通常采用分相析晶或 梯温定向析晶的方法。在组成中加入核化剂热处理分相后晶化的方 法，广泛应用于超低膨胀微晶玻璃研究及可切削微晶玻璃开发中。定 向生长微晶玻璃采用梯温结晶法。用这种
9、方法可制备具有介电、压电、 热电特性的STiSiOg等定向生长微晶玻璃。电功能玻璃 PDP 基板玻璃： 等离子体显示器 PDP(PlasmaDisplay Panel)iv是继CRT、LCD之后的新一代显示器，它问世于20 世纪 60 年代，随着对其发光机理研究的不断深入和制备工艺的日臻 完善，该器件具有一系列优点，如视角广、薄型、图像无畸变、响应 速度快、寿命长，具有较高的发光效率和亮度、有存贮功能、不易受 电磁干扰、宜制作大尺寸等，且属于主动发光型器件，使之与 CRT 一样色彩丰富，比CRT更适用于大屏幕显示，使在显示效果方面又 大大优于液晶显示 LCD（Liquid Crystal Di
10、splay） ，成为实现高清晰度 大屏幕显示的佼佼者。故PDP相关的研究越来越受到重视，而相应 的 PDP 用基板玻璃的相关研究也变得很重要。彩色 PDP 常用基板玻璃是钠钙玻璃，这种玻璃价格便宜，且与已 开发出的彩色PDP其它材料相匹配，故仍有多家PDP制造公司在沿 用这种玻璃基板材料。但随着PDP面积的增大，基板玻璃变形和热 收缩造成了严重的图形错位。尽管有一些热处理的方法来减少这种错 位，但仍严重地影响了 PDP产业化的进程。因此，新型彩色PDP专 用玻璃基板必将取代钠钙玻璃基板，如PD200和CS25v。以下依次 述及了基板玻璃的性能要求，基板玻璃的制造方法。1、基板玻璃的性能要求vi
11、 : 11热学性能的要求：PDP用基板玻璃的 热稳定性对PDP的性能质量起着非常重要的作用应用于PDP的基 板玻璃的应变温度和转变温度应高于 PDP 制造工艺中的最高热处理 温度，即转变温度应为6359以上，另外因大部分PDP研发单位所 用基板玻璃为普通钠钙硅玻璃，而基板玻璃须与已开发应用的 PDP 的其它材料相匹配，即 PDP 基板玻璃的热膨胀系数应与钠钙硅玻璃 的热膨胀系数相当，为（7595）x10e7/9（03009）o要使热膨胀系 数和转变温度均满足要求是开发新型PDP基板玻璃的难点。为了保证 PDP 基板玻璃大规模生产的经济性和足够的平面度和平整度质量，采用浮法工艺制造是最佳的选择，
12、浮法工艺制造需满足:玻璃熔制澄清（粘度为10PaS时）温度为130016009;玻璃液流入 锡槽（粘度为103PaS时）的温度为112011509。1.2、机械性能的要求：随着PDP电视尺寸不断增大，PDP基板玻 璃质量的增加会带来不利影响，其密度应小于3.0g/cm3。基板玻璃 在等离子电视的生产和运送的过程中受到轻微碰撞，不应发生形变或 破裂，其弹性模量须大于67GPa，三点抗弯强度须大于71MPa。1.3、化学稳定性能的要求: 等离子体显示器在生产过程中，要使用 许多化学溶剂进行涂膜和光剂，在各种不同的光刻溶剂的侵蚀下，基 板玻璃不能产生可见的缺陷。要求在 959水（或5%盐酸溶液或5%
13、苛 性钠溶液）中浸24小时后每平方厘米的质量损失小于 2mg/cm2。1.4、电学性能的要求：等离子体显示器的基本结构是由前后两块玻 璃基板组成的。在前基板上制作有透明电极、基础电极等 ;后基板上 则制有数据电极和与前基板上电极互相垂直的电极与肋条，并涂有荧 光粉。前基板作为 PDP 的阳极，后基板则作为 PDP 的阴极。肋条用 于隔离前后基板，以形成放电空间，并分隔与构成像素单元，以防止 因像素间串扰而恶化像质。在放电空间内充有用作气体电离放电的惰 性气体（通常是氖气）。从 PDP 的结构可以看出，玻璃基板主要是用来 密封内部的放电物质的，它必须保证内部与外部的绝缘性，保证玻璃 中碱成分不与
14、透明导电薄膜电极发生反应而影响等离子电视的使用 性能，要求PDP用基板玻璃的体积电阻率大于10e10Qm，介电常数小于 9。1.5、光学性能的要求: 在等离子体显示器中放电时发生紫外线并使 基板着色，长时间使用影响画面。PDP用前基板玻璃在400W汞灯 照射48小时前后的可见光透过率均在 80%以上。2、基板玻璃的制备：采用最常用的浮法制备，浮法是指玻璃液流漂 浮在熔融金属上生产平板玻璃的方法。如下图是浮法工艺过程简图。 浮法玻璃的成形过程是在浮抛锡槽中完成的。锡槽也叫浮抛窑。锡槽 有一定深度，其高温区在12009以上，并保持一定的温度制度，通 入保护气体（N2及H2）防锡液氧化。温度为110
15、09左右的玻璃液，通 过溢流口经流槽流到锡液表面上，在重力及表面张力的作用下，玻璃 摊开成为玻璃带，向锡槽尾部拉引，经抛光、拉薄、硬化，冷却后被 引上过渡辊台。辊台的棍子转动肥玻璃带拉出锡槽，送入退火SviioX集歎曲T r.i 羁耳KXXSCK KXXX%觉求 JCXVBI牡XXXXX5C需XX审 柯茎羔薛兀X驚 u v G d府號范廉為X强 苫Kxxxx 鳳款其百諷X壮 髀擁xxxxx 瞬XXX課X区 K:XXM科調K KXXKSKX -醉XK3器X冥 -牯諷M諷諷XM这种生产方式的优点在于:1、可得到平整度高的平板玻璃;2、它有自身抛光作用，使其具有光洁平整的表面;3、能比较容易地制得从0.5mm到25mm厚的玻板;4、容易实现大面积、大批量生产。由于大面积PDP的目标是瞄准在Im级以上的。通过浮法过程进 行一定的控制，就可以直接制造出合乎尺寸的基板，省去划边、磨边 工艺的费用。不过，此法有一个重要问题：在锡槽中12009熔融的锡的上表 面和11009熔融的玻璃的下表面相接触，在高温的作用下，熔融态的 锡会向玻璃内部扩散、渗透,导
