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1、 年产35万吨合成氨厂脱硫工段的工艺设计1.概述1.1引言氨是一种重要的化工产品，用途十分广泛。合成氨是化学工业的基础，也是我国化学工业发展的重要先驱。经过几十年的发展，我国合成氨工业在产业规模，技术水平等方面均得到了大幅提高。目前，我国合成氨产业规模已居世界第一，总量占世界总量的三分之一。合成氨作为化肥工业生产的重要基础，在我国国民经济中发挥着重要作用。1我国合成氨工业能够满足氮肥工业生产需求，基本满足了农业生产需要。合成氨的需求取决于氮肥的需求和工业用氮的需求，随着农业生产的不断发展，肥料需求的不断增加，合成氨工业对农业的作用实质是将空气中游离氮转化为能被植物吸收利用的化合态氮，这一过程称
2、为固定氮。我国合成氨产品主要分为农业用氮和工业用氮两大类，在农业方面，以氮为主要原料可以生产各种氮素肥料，如尿素、硝酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、磷酸一铵、磷酸二铵、硝酸磷肥等各种含氮肥料。工业方面主要用于生产硝酸、纯碱、等多种化工产品。合成氨的工业的迅速发展，也促进了高压、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、低温等科学技术的发展。2合成氨工业在国民经济中占十分重要的地位，氨与氨加工工业已成为现代化学工业的一个重要部分。（1. 引自朝红梅：我国合成氨工业进展评述化工工业2010年第5期）（2. 引自朝红梅：我国合成氨产量分析.煤化工第28卷第9期）1.2合成氨脱硫原理在合成氨工业中，脱硫技术是一个备受
3、重视，随着优质原料煤供应的日益紧，大多数以煤为原料合成氨厂不得不选用高硫无烟煤作为原料，生产出的半水煤气中H2S质量浓度在46g/m2甚至高达79g/m2.脱硫技术问题成为公认难题。合成氨所需的原料气，无论是天然气、油田气还是焦炉气、半水煤气都含有硫化物这些硫化物主要是硫化氢、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇和噻吩等。其中硫化氢属于无机化合物，称为“无机硫”天然气中硫经物的含量（标准状态）一般在0.515g/m2的围，有机硫以硫醇为主，在气田经过粗脱硫处理后的天然气，硫化物的含量（标准状态）在20100mg/m3左右。合成氨在生产原料气中硫化物含量不高，但对生产的危害极大。（1）腐蚀设备、管道。含有H
4、2S的原料气，在水分存在时，就形成硫氨酸，腐蚀金属设备。其腐蚀程度随原料气中的H2S和含量增加而加剧。（2）是催化剂中毒、失活，当原料气中硫化物含量超过一定指标时，硫化物与催化剂活性中心结合，就能使以金属原子或金属氧化物为活性中心的催化剂中毒、失活，包括转化催化剂、高温变换催化剂、合成氨催化剂等。脱硫的任务是除去原料气中的各种硫化物，同时硫是一种重要的资源，应加以回收和利用。因此，无论原料来源如何，合成氨原料必须首先脱硫，原料气中的硫化物，必须脱除干净。脱除原料气中硫化物的过程，称为脱硫。目前原料气中脱硫的方法很多，据统计达四五十种，随着石油化工的发展，还会开发出新的脱硫方法，按脱硫剂的物理形
5、态分为干法（脱硫剂为固态）和湿法（脱硫剂为液态）两大类。干法脱硫又分为吸附法以活性炭、分子筛为脱硫剂：接触反应法以氧化锌、氧化铁等为脱硫剂：加氧转化法以钴钼为催化剂，先将有机硫转化为H2S，再脱除。干法脱硫具有效率高、设备简单、操作简单、维修方便等优点。但脱硫反应速度慢，脱硫过程是简歇操作，设备庞大：在脱落剂使用后期，脱硫效率和阻力变大，脱硫剂阻力变大，脱硫剂再行困难。因此，大型合成厂广泛将此法用于工业精细脱硫。湿法脱硫由分为化学吸收法（按脱硫溶液与发生H2S的反应，又分为中合法如乙醇胺和烟花发如ADA法、氨水催化法等）、物理吸收法（如低温甲醇洗涤法等）和物理化学吸收法（如环丁法）。湿法脱硫有
6、着明显的优点，即脱硫剂是便于输送的液体。可以再生并能回收硫磺，构成一个连续的脱硫系统。但此法净化度不高，出口含硫量在20100cm3/m3当原料气含硫量较高时，宜采用是湿法脱硫宜先采用湿法脱去大量硫，然后串联干法脱硫，已达到工艺上和经济上都合理的要求。1.2.1合成氨脱硫系统的几个问题在合成氨生产各单元操作中，工艺最为简答的恐怕就是脱硫系统了。但是，在实际生产中，出现问题最多的恰恰也是脱硫。正如一位资深化工专家在评价脱硫催化剂时所说，每一种正规的脱硫催化剂都能很好的解决脱硫问题，但是，真正使用很好的厂家却不是太多。这是由于脱硫系统的复杂性和多变性所决定的。以下是对目前脱硫装置中容易出现的一些问
7、题归纳整理。第一用系统工程思想指导整个合成氨生产的硫控制，在合成氨生产中，因为工艺流程的不同，如有联醇与不联醇的，变换由全低变与中低变，对H2S的要求也不同。这就必须要针对具体工艺流程，制定合理的H2S指标。总的原则和指导思想应该是：在确保变换低变催化剂需要的前提下，尽可能降低半水煤气脱硫与变换气脱硫的控制指标。而低变催化剂所需最低H2S浓度，仅仅是在一定的反应温度和一定的汽液比下的一个定值，其值高低主要取决另两个因素。而低变后，硫对合成氨生产的影响很大因此，在满足低变催化剂需求的前提下对半水煤气脱硫后的H2S指标取低限，可以更有效的减轻后序工段脱硫的压力，从而使生产更易控制。把整个合成氨生产
8、的半脱硫、变脱、精脱以与深脱硫做为一个系统工程来综合考虑，从而合理分配与控制各个阶段的任务和指标。第二必须有完善的脱硫工艺流程，第三注重技术改革投入，使用先进的技术。1.2.2栲胶脱硫技术栲胶脱硫技术是中国化工研究所等单位与1977年研究成功的，是目前国使用最多的湿法脱硫方法之一。该法无论是气体净化度，溶液硫容量、硫回收等主要指标都可与改良ADA法媲美，其突出优点是栲胶价格低、运行费用低，无硫黄堵塞脱硫塔等问题。1.2.3栲胶脱硫的基本原理栲胶脱硫液组成为：以碳酸钠溶液为吸收剂，栲胶为催化剂，少量偏钒酸钠和酒石钾钠等作为添加剂组成。栲胶脱硫中，碳酸钠溶液吸收的H2S很快被V5+氧化为单质硫，其
9、吸收H2S的推动力大，有利于提高脱硫精度和脱硫效率。其脱硫过程可分为如下四步。（1）在脱硫塔中，pH值为8.18.7的栲胶脱硫剂贫液从塔顶喷雾而下，与从脱硫塔底部通入的原料气逆流接触，与H2S反应生成NaHS和NaHCO3,出塔的净化气送下一个工序，吸收了H2S的富液出脱硫塔后进入富液槽。Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3NaHCO3+H2SNaHS+CO2+H2O脱硫塔为填料式吸收塔，由于该反应属于强碱弱酸中和反应，所以其吸收速率相当快，吸收液的停留时间一般仅需要十几秒钟。（2）在富液槽中主要进行NaHS与偏钒酸钠之间和焦钒酸钠与栲胶（O）之间的氧化还原反应。前者生成还原性焦钒酸钠，
10、并析出硫磺，后者生成偏钒酸钠和栲胶（R）.富液在脱硫塔中停留时间很短，析硫反应在脱硫塔中少量进行，因此，脱硫塔之后必须设置一个富液槽，既是贮液溶器，又是承当了部分析硫反应和部分再生反应的“反应器”。富液在槽中停留2030min，确保绝大部分HS被V5+氧化成单质硫，富液槽中进行的反应如下：2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2栲胶（O）+2NaOH+H2O4NaVO3+2栲胶（R）（3）在再生设备氧化槽中，富液经过再生槽上部的喷射器时和吸入的空气迅速混合，催化剂栲胶（R）被氧化成栲胶（O）。同时，继续进行还原性焦钒酸钠与栲胶（O）的反应。其再生反应式
11、如下：栲胶（R）+O2栲胶（O）上述四个反应方程式的总反应式为：H2S(l)+O2（空气）S+H2O出再生槽的贫液和补充混合后再由贫液泵送往脱硫塔，如此循环使用。再生中浮选出的硫泡沫进入硫泡沫槽，进行硫黄回收。（4）脱硫过程的副反应原料气体少量氧的存在，将于中间产物NaHS发生过氧化反应：2NaHS+2O2Na2S2O3+H2O吸收剂Na2CO3将于原料气中的二氧化碳和氰化氢等酸性气体发生以下副反应：Na2CO3+CO22NaHCO3Na2CO3+2HCN2NaCN+CO2+H2ONaCN+SNaCNS以上副反应中，除第二个副反应产物NaHCO3对脱硫无害处，其余均为有害副反应，应设法加以避免
12、。1.2.4栲胶溶液的预处理栲胶水溶液的胶粘性和易发泡性对脱硫和硫磺回收的操作是不利的，它能造成熔硫和过滤困难，致使脱硫液悬浮硫含量增高，副反应加剧，消耗增加，脱硫液活性下降。未经预处理的栲胶溶液引入系统后会出现上述现象，尽管随着运转时间的延续能逐渐转入正常，但对生产的影响是不可忽视的。按照一定组成配制的碱性栲胶水溶液，在一定的操作条件下通空气氧化，消除溶液中的胶粘性与发泡性，并将其中的酚态栲胶氧化变为醌态栲胶的操作过程称为溶液的预处理。根据胶体溶液双电层结构的性质，当溶液的pH值升高时，氢离子浓度降低，吸附层中正离子进入扩散层，促使颗粒降解，溶液的胶粘性被破坏，当溶液加热并通入空气氧化时丹宁
13、发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变为表面非活性物质，溶液的胶粘性变弱以至消失，氧化过程中丹宁的酚态结构变为醌态结构使溶液具有活性。判断溶液预处理是否达到或满足脱硫要求，可用检测溶液消光值的方法，以稳定在0.45左右即为终点。1.3.1各种脱硫方法的对比与选择脱硫的方法很多，原料气脱除硫化物技术分为湿法和干法两大类，而湿法脱硫又为湿式氧化法和氨法。湿式氧化法是溶液吸收H2S后直接转化为单质硫，单质硫分离后溶液循环使用；氨法是将吸收的H2S在再生系统释放，然后将H2S转化为单质硫，溶液则循环使用。湿法脱硫多用于合成氨原料气量硫化物的脱硫，干法脱硫则多用于精馏且对无机硫和有机硫都有较高的净化度
14、。湿式氧化法脱硫是将硫化氢在液相中氧化成元素硫分离，其特点为可将H2S直接转化为单质硫；脱硫效率高，净化后的气体残硫量低；即可在常压下操作，又可在加压下操作；脱硫剂可以再生循环使用，运行成本低。湿法脱硫主要用于脱除原料气中硫化氢。根据脱硫溶液吸收过程性质不同，湿法脱硫又可分为化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三种。化学吸收法在化学吸收法中，脱硫溶液与硫化氢发生了化学反应。按反应不同，化学吸收法分为中和法和湿式氧化法。中合法，用弱碱性溶液为吸收剂，与原料气中的酸性气体硫化氢进行中和反应，生成硫氢化物而除去。吸收了硫化氢的溶液，在减压、加热的条件下，使硫化氢分解放出硫化氢，溶液再生后循环使用。
15、中和法主要有烷基醇氨法、氨水法和碳酸法等。湿式氧化法，用弱碱性溶液吸收原料气中的硫化氢，生成硫氢化物，再借助溶液中载氧体（催化剂）的氧化作用，将硫氢化物氧化成元素硫，同时获得副产品硫磺，然后还原载氧体，再被空气氧化成氧化态的载氧体，使脱硫溶液得到再生后循环使用。根据所用载体的不同，湿式氧化法主要有蒽醌二硫磺酸钠法（简称ADA法）、氨水对苯二酚催化法、铁氨法、硫酸锰-水法-对苯二酚法（简称MSQ法）、改良砷碱法和栲胶法等。与中和法相比，湿式氧化法脱硫的优点是反应速度快，净化度高，能直接回流硫磺。目前国中、小氨厂绝大部分采用湿式氧化法脱硫，因此原料气中有机硫含量高时，变换后气体中硫化氢含量增加，需
16、要经过二次脱硫。物理吸收法是依靠吸收剂对硫化物的物理溶解解作用进行脱硫的。当温度升高、压力降低时，硫化物解吸出来，使吸收剂再生，循环使用。吸收剂一般为有机溶剂，如甲醇、聚乙二醇醚、碳酸丙烯酯等。这类方法除了能脱硫化氢外，还能脱除有机硫和二氧化碳。生产中往往用这些溶剂，同时脱除原料气中的酸性气体硫化物和二氧化碳。物理化学吸附法用环丁砜的烷基醇的混合溶液，脱除原料气中硫化物的过程，属于物理化学吸收过程，称为环丁砜法。溶液中的环丁砜是物理吸收剂，烷基醇氨为化学吸收剂，我国有少数中型氨厂采用这种方法脱硫。干法脱硫是用固体脱硫剂，脱硫原料气中硫化物。优点是既能脱除硫化氢，又能脱除在机硫，净化度高，可将气体中硫化物脱除至1
