现代仪器分析

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1、现代仪器分析技术在植物纤维原料化学分析中的应用摘要概述了光谱分析法、色谱分析法和核磁共振等现代仪器分析技术在植物纤维 原料化学分析方面的应用。关键词植物纤维原料;仪器分析技术以及应用0前言现代仪器分析应用了现代分析化学的各项新理论、新方法、新技术，把光谱学、量子学、 富里叶变换、微积分、模糊数学、生物学、电子学、电化学、激光、计算机及软件成功地运 用到现代分析的仪器上，研发了原子光谱（原子吸收光谱、原子发射光谱、原子荧光光谱）、 分子光谱（UV、IR、MS、NMR、Flu）、色谱（GC、LC）、分光光度法、激光光谱法、拉曼光 谱、流动注射分析法、极谱法、离子选择性电板、火焰光度分析等现代分析仪

2、器，计算机的 应用则极大地提高了仪器分析能力，因此现代分析仪器灵敏度高，选择性好、检出限低、准 确性好，在数据处理和显示分析结果，实现了分析仪器的自动化和样品的连续测定。植物纤维原料的化学组成复杂，除了纤维素、半纤维素和木素这三种构成了植物体骨架的 主要成分（总质量的80 %95 %）外，还含有诸如单宁、果胶质、树脂、脂肪、腊以及不可皂 化物等少量组分。纤维原料成分分析对指导生产有着十分重要的意义传统的分析方法过程繁杂、时间长，随 着科技的发展，现代测试技术的应用范围日益广泛。仪器分析方法越来越多地应用于物质量 的分析，如光谱分析（紫外光谱红外光谱、原子吸收与原子发射光谱等）、色谱分析（气相色

3、谱、 高压液相色谱、凝胶渗透色谱、离子色谱等）、质谱、核磁共振、电子自旋共振、X2衍射能 谱、电子显微镜分析、电化学分析（电位分析和电导分析）等等。本文就主要的仪器分析技 术在植物纤维原料化学分析中的应用进行介绍。1 光谱分析法1. 1紫外光谱法1. 1. 1木素含量的测定3 先用苯醇混合物抽提纤维原料，排除色素等的干扰。称取一定量的苯醇抽提物，用漠乙酰冰 乙酸溶液（25 %）加热溶解，过量的试剂用氢氧化钠溶液滴定分解;溶解反应过程中产生的漠 及漠化物,通过加入盐酸羟胺还原排除干扰。用冰醋酸稀释溶解后的样品到一定体积用紫外 分光光度计（空白溶液参比）在波长280nm处测定溶液吸光度。根据朗伯2

4、比尔定律测出木素 含量。1. 1. 2 聚戊糖含量的测定将原料试样与12 %（ w/ w）盐酸共沸,使其中的聚戊糖转化为糠醛，再用分光光度法定量测 定出蒸馏出来的糠醛含量，然后换算成聚戊糖含量。另外，张曾、迟聪聪利用紫外2可见分光光度计的双波长比色法，以戊糖、己糖的等摩尔吸收 波长和戊糖的特征吸收波长为基础，实现了阔叶木和草类原料半纤维素（聚戊糖含量高于聚 己糖）提取液中总糖、戊糖和己糖含量的快速测定与分析4。1. 2红外光谱法1. 2. 1木素定性/定量分析5 1. 2. 1. 1定性分析红外光谱定性分析可分为功能基定性和结构分析两方面。功能基定性分析是根据木素的红 外光谱特征吸收谱带测定它

5、有哪些功能基，而结构分析通常是红外光谱与其他分析方法（如 质谱、核磁共振、X2射线衍射、元素分析等）相结合确定其结构。木素的红外光谱定性和结构分析一般有如下步骤：试样制备:采用适宜的方法将木素从原料或纸浆试样中分离出来并加以纯化制备成纯净的 木素试样；制样和绘制谱图:木素分离试样用KBr研压制成透明的试片，并使用红外分光光度计得到 相应的现代仪器分析技术在植物纤维原料化学分析中的应用红外光谱图；谱图的解析:对木素所含基团的确定，通过所得试样谱图与前人证实的特征吸收峰加以对照 比较来确定。红外光谱法进行定性与结构分析时，首先是在基频区（即基团的特征频率区，波数：40001350cm 1）搜寻功能

6、基的特征伸缩振动;再根据指纹区（波数:1350650cm 1）的吸收 情况进一步确认该基团的存在及与其它基团的结合方式。1. 2. 1. 2 定量分析红外光谱用于木素定量分析时，常以木素的芳环特征吸收峰,即波数为1500cm 1和1600cm 1 处的吸收峰作为定量的依据;而糖类则在1200cm 1和1680cm】处有特征吸收峰。测定简要步骤如下：作标准曲线（木素含量与相对吸光度D曲线）:取几种已知木素含量（化学法测定结果）的 未漂纸浆试样磨成粉，加亚铁氰化钾作内标，与KBr研压后制成透明薄片，在红外分光光度计 上得到红外光谱图。取木素在1595cm 1和亚铁氰化钾在2110cm】处的特征吸收

7、峰之比作为相 对吸光度D，求出各种含量的木素与亚铁氰化钾的红外特征吸收峰之比（D1596/ D2110），并以此 绘制出木素的含量与相对吸光度的工作曲线,或求出木素含量与相对吸光度的线性回归方程；作样品的红外光谱图：取待测纸浆样品10mg，加入亚铁氰化钾1mg和KBr （过200目粉）300mg，在玛瑙研钵中研 磨（约120次）后，将其置于真空干燥箱中，在真空度约0. 1MPa、70 C下烘干8h以上。经 烘干试样在压片模中（压力:15t）压制成透明薄片，在红外分光光度计上进行扫描，得到红外光 谱图。结果计算:根据红外光谱图得到相对吸光度ttD（D1 595/ D2 100），再由该值查标准曲

8、线,即可求 得木素的含量。红外光谱用于木素定量测定时，测量谱带强度常用基线法。例如:选用2250cm 1和1850cm 1 吸收峰处分别平行于边线的直线作为基线，分别计算相关强度。1. 2. 2 纤维素结晶度的测定纤维素的结晶度指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分数表征纤维素聚集态形成的 结晶程度，在一定程度上反映了纤维的物理和化学性质。测定纤维素结晶度的常用方法为： X2射线衍射法、红外法和密度法，也可应用喇曼光谱和核磁共振作为辅助方法。红外测定纤维素结晶度的方法有重氢取代法、沃康诺经验法及纳尔森2沃康诺经验法。沃康诺结晶度指数和纳尔森2沃康诺结晶度指数的测定步骤为:称取经粉碎的试样（80

9、 120目）3. 54. 0mg和350mgKBr （小于200目粉）,将其放入玛瑙研钵中和匀研细。称取 300mg混合物置于称量瓶中，然后在60 C、真空度接近760mmHg条件下烘4h。烘干后倒 入压片模，在10100MPa压力下加压3min，可得到全透明压片。然后，用红外分光光度计测出 样品的红外光谱。计算波峰为1372 cm 1和2900 cm （或1429 cm 1和890 cm 的两个峰强度 之比，即可得到纤维素的红外结晶度指数2 O KI（或Oz KI）。据中国制浆造纸工业研究院对12种纸浆（包括不同制浆方法的木浆、草浆和麻浆）纤维素红外结晶度指数的测定结果,N. O KI指数为

10、0. 390.47 ,O KI指数为1.01. 9。1. 3近红外光谱技术近红外光谱分析技术是光谱测量技术与化学计量学学科的有机结合具有操作快捷、制样 简单、不损坏样品、可以对样品的成分和结构进行定性和定量分析的特点已广泛用于农业、 食品、石油化工、医药等。李小梅等采用近红外漫反射测定方式，对植物纤维原料组成进行了测定，主要步骤如下：基础数据测定:采用国标标准方法测定造纸植物纤维原料中各种成分的含量。43种纤维原 料的各个化学成分以国家标准方法测定，所得数据为实测值。取31个样品建立数学模型，并随 机从中抽取17个样品进行内部验证。另外，取未参与建模的12个样品进行外部验证；光谱采集:将样品装

11、于漫反射样品槽中，在4002500nm间扫描，每个样品重复2次；校正方法：光谱数据采用WINISIII专用近红外分析软件进行全光谱(4002500nm)处理， 并建立数学模型。结果采用化学计量学中的偏最小二乘回归法(PL S)处理验证，根据MPL S回归方法建立 的数学模型样品的近红外值和实测值具有较好的线性关系，对造纸纤维原料主要成分含量测 定是可行的。方法可靠、较准确，快捷，是一种环保、对样品无损的分析测定方法。它对造纸 纤维原料的快速鉴定和筛选利用具有重要的意义，为造纸纤维原料品质的管理与“按质论价” 打下了良好的基础，为提高纸浆及纸品的质量提供了科学依据。2 色谱分析法色谱分析可以将一

12、个复杂混合物中的各个组分分离、检测出来是一种高效、灵敏的成分 分析和结构测定技术。其应用范围主要有:测定低分子量的气体;分离测定分子量上百万的天 然或合成物质;分离性质相近的同位素、同分异构体、空间异构体、自旋异构体或光学异构 的对应体7 。2. 1 气相色谱法2. 1. 1 糖分的测定造纸原料和纸浆中糖分组成的分析通常采用色谱法(纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法 和液相色谱法)。气相色谱法自1963年开始用于造纸原料和纸浆的糖分分析,由于具有分离 效能高，分析速度快，样品用量少，定量测定结果准确，易于自动化等优点,在造纸现代测试中应 用较为广泛。2. 1. 2 木素含量的测定|8 I木素大分

13、子经高锰酸钾氧化、碱性硝基苯氧化、酸解或醇解后,可形成单体降解产物。因 此，可以先制备挥发性衍生物(如甲基酯或三甲基硅醚)，用气相色谱法来测定这些木素降解产 物。2. 2凝胶渗透色谱法2. 2. 1 纤维素聚合度分布由于纤维素不能溶解在凝胶渗透色谱用的溶剂(丙酮或四氢呋喃)中，故可用硝酸2磷酸混 合液，在0 C下将纤维素转变成纤维素硝酸酯(含氮量13.5 %)，再做凝胶渗透色谱分析。利 用已知分子量的标准样品聚苯乙烯做凝胶渗透色谱分柝作出标准校正曲线。根据校正曲线 和纤维素硝酸酯的GPC图谱，把洗脱体积或保留时间换算成相应的logMr或logDP ,即得到纤 维素硝酸酯相对分子量(Mr)或聚合

14、度(DP)的分布曲线。2. 2. 2 木素含量测定木素样品可直接溶解在四氢呋喃等有机溶剂中，故用GPC测定木素分子量/聚合度分布时, 可用已知分子量的标准样品作出标准校正曲线,再把标准校正曲线换算成木素的校正曲线，从 而测得木素的分子量分布。2. 3离子色谱法彭云云等将蔗渣半纤维素经水解、稀释、过滤后直接进样上机分柝采用梯度洗脱使各种 单糖及糖醛酸较好分离，其中，各种组分质量浓度在0. 110mg/ L范围时具有良好的线性关 系,重现性、回收率也满足离子色谱法分析的要求。分析结果显示蔗渣半纤维素中最主要的 单糖为木糖，其次为阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、糖醛酸含量较少，未检测到甘露糖。3 核磁共振

15、核磁共振谱线是原子核(自旋量子数0尹I = 1/2，如H、/、29Si、31P、19F等)在兆周级 电磁波作用下，吸收能量发生共振跃迁而得到的。相反,12C、16O、28Si原子核本身无自旋现 象(I = 0)，不能发生核磁共振。至今，研究造纸原料中木素和碳水化合物功能基的核磁共振有 1h13c. 29Si . 31P、19F核磁共振法，其中，常利用木素中羧基、酚羟基和醇羟基磷衍生物的31 P2NMR核磁共振信号化学位移的区域差异，来准确测定官能团的含量，同时，可以测定不同 结构的酚羟基量来了解制浆过程中木素的溶出情况山。3- 11 H2NMR1H2NMR法分析木素、碳水化合物的测定对象是日原

16、子。根据不同位H具有不同化学环 境，而在图谱中不同化学位移(0 )出现共振峰来进行定性分析;根据峰面积与H原子数目成比 例,亦可进行定量分析,化学位移范围0 = (09) ppm。3. 229Si2NMRRobert Brezny首次报导了29Si2NMR法测定多种模型物的三甲基硅醚衍生物结构。其中,29 Si自然丰度4. 7 %( I = 1/ 2) ,29Si2NMR法测定灵敏度低,但可以使用常规INEPT技术放大 甲基硅醚衍生物的29Si信号。29Si2NMR分析测定木素、碳水化合物功能基时，常利用硅醚 化试剂使-OH ,-现代仪器分析技术在植物纤维原料化学分析中的应用COO H及可烯醇化 的羧基发生硅醚化作用，引进硅原子来进行研究。