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1、内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述 第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。焓：耳切+羽自由能:-眞吉布斯函数：&二卩下面我们由热力学的基本方程辺罰-唧（1即内能的全微分表达式推导恰、自由能和吉布斯函数的全微分恰、自由能和吉布斯函数的全微分o 恰的全微分由恰的定义式丹刃+刃，求微分，得洌U + F+滋F，将（1）式代入上式得曲二磁+兀沪o自由能的全微分由虫-邛得dF=dU-7d-dT=-7-P（3）o吉布斯函数的全微分G=U-TSP7 dG = dU-Td-dT PdV
2、+ VdP= Td Pd-Td-dT + PdVdP= -3dT + VdP从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU, dH, dF,和dG独立变量分别是S, V； S, P； T, V和T, P所以函数U （S, V）, H（S, P）, F（T, V）, G（T, P）就是我们在将要讲到的特性函 数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。二、热力学（Maxwell）关系（麦克斯韦或麦氏） U（S, V）nr T刁 TV如二I片岀+匸-）冲利用全微分性质白用旳（5）用（1）式相比得日卩（6）再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即抚河 沖据
3、(2) H (S, P)同（2）式相比有由出姑 疾吃酬得刖茁（8）(3) F(T, V)dF =竺）涎+整疗 st v arr同(3)式相比37討奋(9)(4) G (T, P)心(丽0+(詁沥同(4)式相比有()r ( f詔 前(10)(7),(8),(9),(10)式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦() 关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热 力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知 道物态方程，就可以利用(9)，(10)式求出熵的变化，即可求出熵函数。麦氏关系的简单应用6-6=了(埶(轨证明旳
4、 習1. 求“选T,V为独立变量，则内能U (T,V)的全微分为洌二售片阿+常)站dTdKo、袪E =熵函数S(T,V)的全微分为(亜)诃+邑)洌3T 737 r又有热力学基本方程=- 唧由（2）代入（3）式得dU =dT+dV-PdV职严呵丽呵相比可得箒E瓠S二冷由定容热容量的定义dT 得W算轨7）选T、P为独立参量，恰丹（厂卩）的全微分为dH =()锐+ (TdP號甘(8)焓的全微分方程为泅二临+嘟（9） 以T、P为自变量时熵S （T、P）的全微分表达式为dS = ()护+()rdP打 护 (10)(11)式和（11）式相比较得dH = ?C)T+ T()r + 卩曲 将(10)代入(9)
5、得Q 毎 (12)6-斗二彳塑由（14）式得 卩（把熵S看作T,V的函数，再把V看成T,P的函数，即E二卩戸）对上式求全微分得代入（15）式得由麦氏关系得F（16）即得证dp4、P, V, T三个变量之间存在偏导数关系l日尸气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程（节流膨胀）和绝热膨胀是获得低温的两种常用方法,我们利用热力学函数来 分析这两种过程的性质一,气体的节流（焦耳 汤姆逊效应）1、定义：如图所示有一由绝热材料制成的管子，中间用一多孔塞（节流阀）隔开，塞子一边维持较高的压强PX另 一边维持较低的压强，在压力的作用下，气体由高压的一边经过多孔塞流向低压的一边。由 于多孔塞对气流的巨大的阻
6、力，气体的宏观流速极小，因而对应的动能可以略去。我们把气 体在绝热条件下，气体由稳定的高压经过多孔塞流到稳定的低压一侧的过程称为气体的节流 过程。2、特点:它是不可逆的，这是显然的，因为气体通过多孔塞时，要克服阻力作功，这种功转 变成热。初态与末态等焓，证明如下开始在多孔塞左边取一定量的气体，压强为时，体积为,内能为U1.气体通过多孔塞后，其压强、体积、内能分别为2,气体在节流过程前后，内能增加为外界对这部分气体所作的功是邸-址，因为过程是绝热的，皑，根据热力学第一定律有6 7二邸-址移项后得6 +叨二S +昭根据焓的定义式得丑2二E（1）焓是一个状态量，可见节流前后气体的焓不发生变化，但对于
7、气体在过程中所经历的非平衡 态焓是没有定义的。这儿指的是初态和终态气体的焓相等。J-Th效应实验表明：气体经节流后，其温度可能升高，也可能降低，也可能不变，我们称在节流过程 中温度随压强改变的现象为焦耳一汤姆逊效应。这个效应用焦汤系数対来表示，它的定义上式的右方表示在等焓过程中温度随压强的改变，应当注意的是在节流过程中气体的压强总 是降低的（dp0时，表明节流后气体的温度降低了，气体节流后变化了，称为正效应;2) 时，即在节流后气体变热了，叫做负效应；3) 时，气体经节流后温度不变，叫做零效应；一种气体节流后温度如何变化与状态方程及气体节流前后的状态有关。3, 戶与态式的关系取T，P为状态参量
8、，状态函数焓可表为H=H (T, P)。应用数学公式，其偏导数间应存在下述关系:(3)又由体胀系数定义代入上式得(3)(4)给出了焦一汤系数与物态方程及热容量的关系将1mol理想气体物态方程代入(3)得1 ,TR -r =0 p说明理想气体在节流过程前后温度不变，理想气体没有焦一汤效应。JTh 图（3）式右边的参量是可以由实验测量的，我们可以画出TP曲线，如图是皿的JTh图,气依转化曲毁示囂图图中实验代表等焓线，可由实验直接测定,等函数的斜线，虚线处等函数的斜线戸使戸的温度称为焦汤效应的转换温度，寓的曲线称为转换曲线，如图所示虚线即表示转换曲线。虚线左边小, 节流过程降温（正效应），虚线右边口
9、，节流过程升温（负效应）。所以可以利用节 流的降温效应使气体降温而液化。、气体的绝热膨胀另一种使气体降温的有效方法是使气体作准静态的（可逆）绝热膨胀（等熵膨胀），因为绝热过程咗二所以70，所以准静态绝热过程系统的熵不变。分析绝热膨胀过程中气体的温度随压强的变化关系,取T，P为状态参量，状态函数熵可表为S=S （T, P）。其全微分方程1 a =dTIdTJ和麦氏关系/rVTa 可(5)上式右方人匚风6总是正的，所以，这表示气体在绝热膨胀中随着压强的减小，它的温度总是降低的，也就是气体绝热膨胀变冷了。 2,4基本热力学函数的确定我们通过热力学第一和第二定律，态函数的全微分特性及Maxwell关系
10、，导出热力学函数的 微积分方程表达式，并通过此函数给出内能和熵的直接测量参数的表达式，即可认为这个热 力学函数可被测定了。1、以TV为状态参量，基本热力学函数的测定物态方程为卩=门（1）汨=内能的全微分为=Cvd7 +P dV沿一条任意的积分路线求积分，可得CvdT + T(3)(3)式既内能的积分表达式。以T,V为变量熵的全微分为dTrl八s(4)此即熵的积分表达式c由(3),(5)式可知，如果测得物质的F和物质方程即可求得内能函数和熵函数.2、以T,P为状态参量，基本热力学函数的确定 物态方程为卩二严厲鬥 (6) 以T,P为独立参量时，先求H是很方便的dH = TdVdP焓的全微分为H =
11、 2 尹 + F-T& p dP + %求线积分得（8）此即焓的积分表达式由二H-FW即可求得内能 熵的全微分为心窘Z箒心奢焰声4_学曲-（籌）显尸+心上式求线积分，得（10）此即熵的积分表达式。u由式（8）（10）可知，只要测得物质的P和物态方程，就可以求得物质的焓，内能和熵。同样方法，利用态函数的全微分特性，热力学定律的微分表达式及Maxwell关系，可求得所 有热力学函数的表达式。通过这些表达式，利用直接测得的物理量和物态方程，可完全地确 定热力学函数。3、举例，求Van（范）氏气体系统的内能U和熵S解：范氏气体的物态方程为得討走 由麦氏关系得瞬小埶=忙U = cvdT + r)Y-Pd
12、UfJ=cvdT +特性函数一、特性函数1、定义特性函数：适当选择独立变量（称为自然变量）之后，只要知道一个热力学函数，就可以通 过求偏导数求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热 力学函数称为特性（征）函数。内能U作为S, V的函数，焓H作为S,P的函数，自由能F做为T,V的函数，吉布斯函数G 作为T, P的函数都是特性函数。在应用上最重要的特性函数是自由能F和吉布斯函数G, 相应的独立变量分别是T,V和T,P，下面分别说明之。2、已知自由能 F（T,V）dF =（叱尹+（爲浮以T,V为独立参量，（1）全微分方程：胡河-唧（2）可以求得系统的熵及压强为（3）求出
13、的压强P是以T,V为参量的函数，实际上就是物态方程。 由自由能的定义式F =，得U 二F+且二）丫内能（4） 称为吉布斯亥姆霍兹（）第一方程。3、已知吉布斯函数 G(T,P)dG =+以T,P为独立参量炉(5)G的全微分方程为阳=_帥丁 +滋尸(6)=-(笳e (埶可以求系统的熵和体积57 ,餌 (7) 由吉布斯函数定义式&N-TS + PF得U = G + TS-P = GT()p-P()t内能财资(8)G-Py = G-P(9)用二 G + 禽二 G-r(百(10)自由能和焓也可以由吉布斯函数G(T,P)求得其中(10)称为吉布斯亥姆霍兹第二方程。二、求表面系统的热力学函数表面张力是在液体表面发生的现象，液体表面是液体与其它相的分界面实际上是很薄的一 层，其中性质在与表面垂直的方向上有急剧的变化。在理论处理上把这一薄层理想化，作为 一个几何面而假设在分界面两方的两相都是均匀的，假设使液相的质量包括全部质量，因此 表面作为一个单独相时不包括有液相的质量。把表面当作一个相时，它有面积A,内能U,熵S,表面张力系数，已知在等温的条件下，使液体表面积增大dA，表面张力的功与自由能的减少有如下关系：加=型dP = -SdT - PdV = dT + dW dW = cdA实验表明：表面
