方解石的晶体学特征及环境意义

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1、学士学位论文题 目 方解石晶体结构特征及环境意义学生指导教师教授年级2007级专业资源勘查工程系别资源系学院地理科学学院哈尔滨师范大学2011 年 5 月方解石晶体学特征及环境意义摘 要：方解石 （ CaCO3） 是分布最广的矿物之一, 是碳酸盐岩成岩过程中充填胶结作 用最常见和最重要矿物之一，它还是一种非常重要的环境矿物。方解石晶体形貌、结构 与化学成分可以反映其成岩流体中的成分、介质温度与压力等,同时，方解石能有效除 去废水中的磷，已有研究表明方解石可有效去除水中磷酸盐 ,且成本低廉, 但对它的除 磷机理仍存在较大争议 , 为此本文总结了方解石去除水中磷酸盐的机理及影响因素为 我国水污染的

2、防治提供理论和技术支撑。关键词：方解石 晶体结构 除磷 环境意义一、方解石的晶体结构特征方解石化学式为CaCO3，三方晶系；D63d-R3c；菱面体晶胞：ah=0.637nm, a=460733drhz=6；如果转换成六方（双重体心）格子，贝9: a =0.499nm, c =1.706nm;z=6.具体结构hh柱状及平行0001发育的板状和各种状态的菱面体或复三方偏三角面体。方解石常依 （0001）形成接触双晶，更常依（0112）形成聚片双晶，这一聚片双晶纹在解理面上的 方位与白云石不同，在自然界，这种聚片双晶的出现，可用以说明方解石形成后，曾遭 受地质应力的作用。普通方解石为白色或无色，含

3、有其他颜色亦不少，条痕白色。方解石的集合体形态也是多种多样的。由片状（板状）或纤维状的方解石，呈平行 或近似平行的连生体，分别称为层解石和纤维方解石，如图2-1。还有致密块状（石灰 岩）、粒状（大理石）、土状（白垩）及晶簇状等，如图2-2：图 2-1 层状方解石集合体图 2-2 粒状方解石集合体三、方解石的物理化学特征化学组成：常含Mn,Fe,Zn,Mg等类质同像替代物；当它们达到一定的量时，可形成 锰方解石、铁方解石、锌方解石、镁方解石等变种。此外，晶体中还常见水镁石、白云 石、铁的氢氧化物及氧化物、硫化物、石英等机械混入物。物理性质：无色或白色，玻璃光泽，透明至半透明，有时被Fe、Mn、C

4、u等元素染 成浅黄、浅红、紫、褐黑色。无色透明的方解石称为冰洲石。解理101 1完全；在应 力影响下，沿011 2聚片双晶方向滑移成裂开，硬度为3,相对密度2.6-2.9,遇冷稀 盐酸剧烈起泡，纯净透明的称为冰洲石(Iceland Spar)，具有强烈双折射和三组完全 解理，某些方解石具发光性。四、方解石的形成、产状、用途及产地(一) 方解石的形成1 海洋中的浮游植物和动物对碳酸盐沉积的主要机制可归结为3种:(1) 海洋中的浮游植物通过光合作用利用水体中C02和HCO-3中的C,使水溶液的pH值 提高从而引起碳酸盐的沉积。方程式为：2HCO-3 + Ca2+二一一皿匹+理0 +0? f(2)

5、海洋浮游植物通过自身的生理生态过程促进碳酸盐的沉积。颗石藻是细胞外表 面具有颗石片落的海洋超微浮游钙化植物，颗石藻除了通过光合作用将C02转化为有机质 外,还可通过细胞内的高尔基体/颗石体的代谢将由C02溶于水形成的HC0-3 2离子吸收和固 定，并形成以CaC03为主要成分的钙质片落(颗石片落)2,然后被转运到细胞表面。(3) 生物钙化作用oCa2+是许多生物的生理功能元素和重要结构组分,但是细胞内过 高的Ca2+浓度会使细胞中毒，然而在海洋环境中，细胞外的Ca2+浓度比细胞内的高几 个数量级,所以生物通过Ca2+交换泵交换析出钙，形成生物钙质骨架，碳酸酐(Carbonic Anhydras

6、e, CA)参与了一些生物钙质骨架的形成。2藻类生物对碳酸盐的沉积作用:水体中C02被藻类生物消耗的同时引局部水体pH 值提高, 水体中 HC03- 转化为 C032- , 同时造成 CaC03 的沉积。某些藻类生物体可以通过 自身的生理生态过程沉淀CaC03,并以CaC03为其骨骼，这些钙质骨骼藻类沉积后成为藻 灰岩、藻白云岩等生物化学岩的重要建造者。(二) 产状方解石的晶体形状多种多样，石灰岩、大理岩和美丽的钟乳石之主要矿物即为方解 石。在泉水中可沉积出石灰华，在火成岩内亦常为次生矿物，在玄武岩流的杏仁孔穴中， 沉积岩之裂缝内常有方解石充填而成细脉，或透过生物学作用，以贝壳或岩礁的方式产

7、出。（三）用途冰洲石因具双折射，常被利用于偏光棱镜，如以一定的方式切割成柱状，可当显微 镜之棱镜，检测矿物之光学性，其品质要件须为：无色透明，内部不含气泡或裂痕，不 带双晶或歪曲，0.5寸（12.5mm）立方以上。一般方解石用于化工、水泥等工业原料。 方解石在冶金工业上用做熔剂，在建筑工业方面用来生产水泥、石灰。在环境方面用于 指示环境和除磷。（四）产地方解石见于中央山脉东斜面之结晶石灰岩，西部第三纪及第四纪石灰岩，以及金瓜 石金铜矿床中。全世界所有的矿物晶型以方解石居冠，少说也有200种以上。代表产地 有美国、墨西哥、英国、法国、德国。五、方解石的环境意义（一）环境指示意义方解石晶体发育为非

8、常完整的六方短柱状和六方板状，为六方柱m 101 0与平行 双面c 0001的聚形。天然方解石晶形中可出现六方柱与菱面体的聚形，但以六方柱与 平行双面的聚形出现者少见。大多数晶体无色透明，晶面平整、晶棱平直。晶体的顶面 由一层大小不等的正三角形晶体组成的壳状表面，晶体中心普遍发育有“”生长台阶。 这些生长台阶分为两类:一类晶体中心的生长台阶凸出明显，呈锥状，类似三方单锥与 单面的聚形，顶面有蚀坑，部分则为完整三角形平面。另一类生长台阶为简单的平面“三 角形，晶面平整（图3-1 （a）。偏光显微镜下观察方解石砂薄片，单偏光与正交偏光显 微镜下均可见方解石在（ 0001）面上显示出三角形生长锥（图

9、3-1 （b）。经环境扫描电 子显微镜观察发现（图3-1 （c）、（d）,晶体中心凸出的生长锥的侧面均有平行的生长 阶梯，进一步观察发现阶梯层是由取向相同的“”小晶体排列而成，顶角指向生长锥 顶面1。（ 光） 台广图3-光显微镜下六方柱状方解石（0001）面三角形生长锥（正交偏 c）六方柱状方解石（0001）面三角形生长锥环境扫描电子显微镜图像；（d三角形生长锥侧面平行生长. rnAi 11 V hi 1 t i . L r I I 11 1 l本照片：方解石的六方柱状晶形；（b）偏c阶环境扫描电子显微镜图像通过形态和微形貌的观察研究，可以获得晶体结构和生长环境两方面的信息（但最主要的是流体的

10、溫度和pH值,，尤其是温 和 1011形态的方解石是热液早期+王文魁等，2001） o影响晶体形态的因素很多， 度。据M. H.什卡巴拉研究，具有 0001 形150 C;尖菱面体方解石形成温度为75晶形出现在较低温的结晶环境（潘兆橹等，1994）：。山东省典型的经区域变质作用形成 的变质石墨矿空洞中，属于成矿后期的彳（二）方解石除磷的意义,I 方解石除磷机理：VfjmMnKpr-*rjari.rjpM：成温度在250350C以上； 1010的产物, 011 f 聚形方解石形成温度范围为25025 C（李荣清，1994）。一般认为六方柱六方柱状方解石结晶学特征和微观形貌。r K I ir 11

11、 Wv 1 Rlk1m2 /go 在弱酸条件下（pH = 4. 50）反应4 h时，比表面积与孔容有所增加,其后变化不大，但绝 对值仍然偏低,说明在反应过程中方解石及反应产物比表面积始终较小 ,且没有多孔性 物质出现。图4-1 （a）为方解石原样TEM照片，显示其微观形貌为板状晶片堆积形态，不 具备多孔结构；反应后方解石的TEM照片（图4-2（b）显示其微观形貌，尤其是表面形貌 已发生剧烈变化，板状堆积形态被完全破坏，残余晶片边缘极不规则，表面也杂乱无章。 单纯的吸附作用显然难以对微观形貌造成如此剧烈的影响，由于方解石除磷过程伴随着 一定规模的化学反应，而表面形貌的剧烈变化很可能源于化学反应中

12、溶液对方解石的侵结果明确显3了其比表面积小仅 灿紬1 sai扁了耐 冷珂问$5&4?卩io再 呃 二|-10 Qj.Vf*i_ _menEMLW蚀以及生成物的附着。图 4-1 图 4-2II方解石除磷的影响因素：1. 浓度对除磷效果的影响Ca2+的存在促进了方解石对磷酸盐的去除,且Ca2+浓度越高,方解石对磷酸盐的去除 效率越高。分析其原因是碳酸钙饱和指数决定了方解石去除磷酸盐的机制:当SICaCO3三 0时,方解石除磷的机理主要是吸附、与碳酸钙共沉作用,及以方解石作为结晶核的钙磷 化合物的结晶作用；当SICaCO3 0时,方解石溶解导致Ca2+浓度的增加，进而促进钙磷化合 物沉淀的生成，使磷

13、酸盐的去除率增大。hco-3浓度对方解石去除磷酸盐的影响主要取 决于溶液的SICaCO3值：当SICaCOj 0时,方解石的除磷效率随HCO】浓度的增加而降低，这 是因为随着HCO-浓度的增加会使方解石溶解释放出的Ca2+量减少:导致方解石通过结晶 3作用去除的磷酸盐量减少;而当SICaCO三0时，HCO-浓度的增加反而使更多的磷酸盐得 33到去除，原因可能是当SICaCO三0时，HCO-浓度的增加使溶液的碳酸钙饱和度增大，从而 33 使通过与碳酸钙同时共沉作用去除的磷酸盐量增加，提高了方解石对磷酸盐的去除率3。（注:温度为30 C，pH = 7. 5,方解石投量为0. 4 g，反应时间为48

14、 h，SICaCO；为碳酸钙饱和度。）2. 反应时间对除磷效果的影响30 C时不同初始磷浓度下反应时间对方解石除磷效果的影响，反应时间越长则方解 石对磷的去除效果越好，且开始阶段方解石对磷的去除度较快，此后逐渐下降。初始磷浓 度对方解石去除磷酸盐的性能影响较大：开始阶段（024 h）初始磷浓度越高，方解石对 磷酸盐的去除速率越大，而24 h后初始磷浓度对方解石去除磷酸盐速率则影响较小。由 此可见， 方解石对初始浓度较高的含磷废水处理效果更好。3. 重复使用对除磷效果的影响在Ca2+ = HCg = 2 mmol/L、初始磷浓度为 10 mg/L、温度为 15 C、pH值为7. 5 下反应48h

15、，对比分析已经使用过一次的方解石和原始方解石对磷酸盐的去除率，重复使 用的方解石对磷酸盐的去除更为有效，对磷的去除率提高了40%左右。分析其原因可能是 重复使用的方解石表面已形成的钙磷化合物结晶体层对再次形成的钙磷化合物结晶体 具有更强的亲和性。4. 温度及粒径对除磷效果的影响（1）在Ca2+ = HCO=0 mmol/L、pH值为7.50、初始磷浓度为 10 mg/L下反应24 h，3 研究了温度及粒径对方解石去除磷酸盐的影响，温度对方解石去除磷酸盐的效率影响较 大，且温度越高则方解石对磷的去除效果越好。其原因是:温度的升高加速了方解石的溶 解，使Ca2+的溶出速率加快；同时也使离子的动能加大，增大了离子间有效碰撞的几率，从 而使以方解石为结晶核的钙磷化合物的结晶速率增大。粒径对方解石的除磷效率影响也 较大：15C下方解石对磷的去除率随粒径的减小而增加，当粒径从300目减小到2000目时, 方解石对磷的去除率由33%增加到87%; 25C下粒径为3001500目的方解石