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1、水中总硬度测定影响因素的研究摘要:文章通过分析pH值、水样温度、缓冲溶液、铬黑T指示剂、滴 定速度、溶液中二氧化碳含量、重金属和氧化物等干扰因素对测定水 中总硬度结果准确度的影响，提出相应的解决办法，从而提高水中总 硬度测定的准确性。关键词:总硬度;铬黑T;测定;缓冲溶液工业用水和生活饮用水标准中，对水的总硬度有不同的要求，因而准 确测定水的硬度很重要。目前我国测定水总硬度的方法有很多种：原 子吸收法分别测定钙、镁等离子的浓度，该方法虽灵敏准确，但较繁琐; 等离子发射光谱法，虽方法灵敏、快速，但该仪器昂贵没有普及;EDTA 滴定法测水中Ca2、Mg2的浓度，该方法简单快速、准确可靠、仪器 价廉
2、,这是最常使用的方法。但由于EDTA是一种较强的络合剂，它易 受到水中其它物质或外界条件的干扰，从而影响测定结果的准确性。一、实验原理水的总硬度的测定,现在最常用的方法是EDTA配位滴定法，这一方法 适用于生活饮用水、地下水、冷却水、锅炉用水、工业用水等没有严 重污染的水样。该方法常以pH=10的氨一氯化铵作为缓冲溶液，以铬 黑T(EBT)为指示剂，用0.01(或0.02)mol/LEDTA标准溶液直接滴定水 中的Ca2、Mg2。铬黑T和EDTA分别都能与Ca2、Mg2生成配合物， 它们的稳定性有下列次序CaY2- MgY2- MgIn- Caln-。因此，当 加入铬黑T后，铬黑T首先与Mg2
3、结合成稳定的紫红色配合物。而当 滴入EDTA时,EDTA则先与游离的Ca2结合,其次与游离的Mg2结合， 最后夺取与铬黑T结合的Mg2，使铬黑T的阴离子HIn2-游离出来, 这时溶液颜色由紫红色转变为纯蓝色，即达到滴定终点，停止滴定。在 滴定过程中,Fe3、Al3对指示剂的封闭作用，可用三乙醇胺作掩蔽剂 来消除,Co2、Cu2、Ni2对指示剂的封闭作用，可用Na2S或KCN等 作掩蔽剂来消除。反应的方程式为：滴定前:加入铬黑T,先与Mg2反应，Mg2 HIn2-（蓝色）= MgIn- H滴定开始到计量点前:加入EDTA先与Ca2反应，Ca2 HY3- = CaY2- H再与 Mg2 反应，Mg
4、2 HY3- = MgY2- H计量点:最后从MgIn-中夺取Mg2 ,MgIn-（紫红色）HY3- = MgY2- HIn2-（蓝色）根据EDTA标准液的浓度和滴定时所用EDTA的体积，便可计算出水样 的总硬度。二、各种测定条件对总硬度影响的讨论1. 溶液pH值的影响溶液的pH值影响金属离子与EDTA生成络合物的稳定性。pH值变低, 金属离子络合物的稳定常数变小，使Ca2、Mg2与EDTA生成的络合 物不能定量形成；pH值过高（大于12）,则Mg2变成Mg（OH）2沉淀，而 不能与EDTA完全反应。因此，在测定前应先测定水样的pH值,如果过 高或过低,既使加入缓冲溶液也达不到测定所要求的pH
5、值，此时应分 别用6mol/L盐酸溶液或2.5mol/L的氢氧化钠溶液调节，使水样pH值 约为7。然后再加pH值为10的缓冲溶液，再进行下一步的滴定。2. 滴定溶液的温度的影响滴定时水样的温度最好控制在20C30C左右,如果温度过低，反应 速度偏慢，会造成滴定过量，最好要适当加热水样;如果水样温度过高, 则会使水样某些物质变质，影响Ca2、Mg2与EDTA反应，最好要适当 冷却水样。3. 缓冲溶液的影响EDTA是弱酸，其离解平衡受pH值影响，加缓冲溶液于滴定溶液中，使 Ca2、Mg2保持适当的pH条件。氨一氯化铵缓冲溶液的pH值为10, 由于氨极易挥发,会使缓冲溶液pH值降低，从而影响总硬度的
6、测定， 所以要用时再临时配制，并且配制的量不宜过多,并且低温保存，取用 后立即盖好瓶塞。在测定过程，随着EDTA与金属离子反应所不断释放 出的H ,会使溶液的酸度增加，影响铬合物的稳定性。因此在滴定过 程中必须加缓冲溶液，使溶液保持一定的酸度。由于铬黑T在测定水 的总硬度时，对Ca2的滴定终点变化不明显，只有当样品中有镁存在 时，滴定终点才会明显，所以缓冲溶液的配制最好加入少量的MgEDTA, 利用置换滴定法的原理来提高指示剂滴定终点的敏锐性。在配制缓冲 溶液时所加入的EDTA和镁盐必须等当量，否则会使总硬度的测定带 来较大的滴定误差。滴定前加入的MgEDTA和最后生成的MgEDTA的量 相等
7、,所以不影响滴定结果。在滴定多个样品时，要逐个加入缓冲溶液, 并立即滴定。4. 铬黑T的影响铬黑T(C20H12O7N3SNa)是一种常用的金属离子指示剂,用滴定法测定 水的总硬度时，与Ca2、Mg2形成紫红色螯合物，用EDTA标准溶液滴 定至终点时与指示剂Ca2、Mg2被EDTA置换螯合，铬黑T即显示其 本色的蓝色。铬黑T的配制方法有固体和液体两种。固体指示剂的配制：配制方法:1g铬黑T与100g氯化钠混合研细后,密封保存于棕色瓶。 使用时用药匙取约50100mg,相当于铬黑T0.51mg。干燥的固体铬 黑T性质稳定,易保存，可存放的时间相对较长而不变质。但也有缺点, 就是作为指示剂它的用量
8、不易控制，如果用量过多了，显色过深，用量 过少则显色过浅，这样会造成滴定终点难以判断，还可能终点提前或 延后。(2)液体指示剂的配制:方法1：称取铬黑T0.5g,加20ml的三乙醇胺,再加水稀释到100ml,保 存于棕色瓶子。方法2:称取铬黑T0.5g、盐酸羟胺4.5g,再加100ml乙醇溶解，保存 于棕色瓶子。铬黑T水或乙醇溶液，易变质,保存时间较短，这是由于 易发生氧化或聚合反应。方法3:称取铬黑T0.5g,加入到100ml三乙醇胺中，再加入少许乙醇以 降低其粘稠性，指示剂的三乙醇胺溶液很稳定。三乙醇胺作为溶剂配 制，可减慢聚合速度,而且用EDTA滴定测定水总硬度时，铁离子和铝 离子对指示
9、剂有封闭作用，可用三乙醇胺作掩蔽剂来消除其干扰，这是其优点。方法4:称取铬黑T1.0g,加入丙二醇中，配成浓度为1%(w/v)铬黑T溶 液，保存于棕色瓶中。液体指示剂优点是:使用方便，用量易控制，每次23滴,平行实 验终点颜色一致，容易比较。缺点是:铬黑T的水和乙醇溶液很不稳定，用此介质配制的指示剂放 置过久易于氧化分解，影响滴定终点的观察,特别是在碱性条件下，很 快褪色。用丙二醇配制指示剂溶液时,仪器必须干燥，稍有水份则会降 低铬黑T的稳定性。在水的硬度测定时,如果一次性将所有的分析样品都加进缓冲溶液和 铬黑T指示剂，然后再逐个进行滴定，这样做不好，误差较大。因为铬 黑T指示剂易被氧化,使终
10、点不清晰，所以每个样品加完指示剂和缓 冲溶液应尽快完成滴定。5. 滴定时间及速度的影响每次滴定必须从滴定管刻度的零点开始,这样读数都在滴定管的同一 部位，可以减少误差。滴定液用去的溶液体积数应为滴定管容积的 1/22/3。在pH值为10的溶液中铬黑T随着时间推移可慢慢被氧化, 使终点不清晰，所以在加入铬黑T后应尽快在5分钟内完成滴定。滴 定时速度不宜太快，否则会有少许的溶液留在滴定管壁上，使读数不 准确引起误差。接近终点时，应放慢速度，最好23秒滴一滴,并且要 轻摇瓶子，使之反应充分。本文来源于 (论文网)原文链接：http:/ 溶液中CO2的影响由于有些水样可能含有大量HCO3-、CO32-
11、、CO2,在测定总硬度之前, 应先测水样中HCO3-的浓度，如果大于0.0033mol/L，会使终点提前 并出现返红现象，所以应先加入少量盐酸，再煮沸去除CO2后再滴定。 加盐酸煮沸后的水样，冷却后用浓氨水调中性，用pH试纸测直至中 性。然后加氨一氯化铵缓冲溶液调节pH值至10。如果水样中H2CO3 各形态总浓度小于0.0033mol/L,直接加缓冲溶液进行滴定，终点无返 红现象。水样取出后放置时间不可太长，否则由于吸收空气中二氧化 碳,也会出现返红现象。三、水样中干扰物质的影响及消除水样受环境各种因素的影响，其成份差别较大，如果含有金属离子、有 机物、悬浮物等对铬黑T有封闭作用。如果在滴定过
12、程中发现滴不到 终点色，可能是Fe3、Cu2、Al3、Mn2等离子的干扰，指示剂与金 属离子络合物的稳定性必须小于EDTA与金属离子络合物的稳定性, 在滴定到达终点时指示剂才能将金属离子置换出来，溶液颜色发生变 化。但是如果Fe3、Cu2、Al3、Mn2等离子与指示剂形成更稳定 的络合物,EDTA不能将金属离子置换出来,出现指示剂封闭现象，影响 了水的硬度测定。1. 铁离子如果水样中铁量超过1mg/L,就会对测定有干扰作用。可在加缓冲溶 液前加300g/L三乙醇胺13ml以掩蔽铁,并且要加快滴定速度。若 铁含量较高(大于20mg/L)时,可采用1:1三乙醇胺与5%酒石酸钾钠联 合掩蔽铁，用量基
13、本为1:1。也可采用沉淀过滤法分离以除铁。这种 方法适合测含高浓度铁的地下水的总硬度，能有效去除铁的干扰，并 且滴定终点清晰，误差小。2. 铜离子如果水样中有微量铜离子存在，使测定时有封闭指示剂现象,滴定终 点转变不清晰。一种方法:可在加缓冲溶液前加入0.5ml10%氰化钾， 以消除铜的干扰，虽然该方法掩蔽性虽好，但它是剧毒品,会污染环境, 尽量少用。另一种方法:在加缓冲溶液前加1ml5%硫化钠溶液，使Cu2 形式CuS沉淀，过滤除去。3. 铝离子如果水样中有铝离子存在，它能吸附指示剂，使滴定终点紫色延长不 易消失，影响测定。消除方法与铁相同。4. 其它重金属离子如果水样中含有重金属如:铅、钻
14、等，会使终点不易观察。可在加缓冲 溶液前，加入硫代乙醇酸溶液(1 5)0.5ml,就可消除。另一种方法是加 入少许5%的氰化钾也可。5. 水样总碱度如果水样测定时，滴定至终点变为蓝色时,很快又返回至紫色时，说明 水样的总碱度很高,此现象是由钙、镁盐类的悬浮性颗粒造成。消除 方法可将水样先用盐酸酸化、煮沸一分钟左右,便可除去碱度。然后 用NaOH溶液中和至中性，再加入缓冲溶液和指示剂滴定，终点变色会更敏锐。6. 有机物、悬浮物及胶状物质如果水样中有机物或胶状物质较多、颜色较深,不易观察终点变化。 可用乙醚萃取除去着色物。或用硝酸、高氯酸进行消解，然后除去多 余酸,中和后再进行滴定。如果受污染严重
15、，有机物、悬浮物和胶状物 含量较高时,可将水样在蒸汽水浴锅上蒸干后,置于高温炉中（600C） 灼烧30分钟，冷却后用1:1的稀盐酸溶解残渣，再用2.5mol/L的氢氧 化钠溶液中和至pH值为7,然后再滴定。7. 氧化性物质如果水样中含有氧化性物质，它能氧化指示剂，使滴定终点难以判断, 消除方法是在加缓冲溶液前，加入适量的还原剂盐酸羟胺后可消除干 扰。四、结束语水中总硬度的测定,涉及的测定条件很多，不一一列举。水中总硬度测 定时首先应对水质有所了解，存在哪些干扰离子，然后采取相应措施 消除或掩蔽;溶液的温度,pH值的控制，指示剂的选择,滴定的速度及 滴定终点的判断等等，都是实验成功的关键。总之，测定水中总硬度应 严格控制条件，注意并重视各种因素的影响,满足分析方法对测定条 件的要求，才能提高分析结果的准确性和精密度，才能更好地服务于 生产和生活。参考文献1 邓丽华.水中总硬度及钙和镁的测定J.黑河科技，2002,4:11122 黄伟华，陈芳，曹晓玲.水中总硬度的连续流动分析测定法J.环 境与健康杂志,2007,1:52533 彭秧锡.铬合滴定测定水质总硬度的误码差来源与消除J.分析 科学学报,2004,2:2214 葛振新.水的硬度的测定配位滴定实验教学探究J.新疆教育学 院学报,2004,2:1221245 何
