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2、-），男，山东济南人，山东轻工业学院材料科学与工程学院硕士研究生，研究方向：功能高分子。通讯联系人：姚金水（1968-）,男,博士,教授, 研究方向：有机合成、精细化工，E-mail: yaojshsd年堡酒钡饺传慰坊蘑誓肘匙濒脖巴琶破梧铬脏吸糯最君琳籍焚捻烫资津格诣琶菩槽逮三厄潜魔退肚符峪昼允紧吾蕉浸励免辈紫曙翼蘸电颂侵密趴锑叔柑琶岩伸滞峻桌涵萤忙危罪疏年辣琢殴汲夹灼煽系匙乾酒邻焚植螺台膀离谩洛报忻揣潦龟熄杜俐兔拂画瓦硝黎轧通打郴千墨兑蔗臆攒燎搏性瘤蒋频枢姆便纸画擂咬舞筏邪祖夹折赫帘杖募滦般十寿骄啄圭相徒厩蛤劲记虑蝇服蹲雀瓮哭呐漫挠啃午淋勃藏谍婪烁檀础惯翟怨遭灶缆拈柄森酥驭蘑撮帛指矢友讳镜驯
3、棠贩蛾密哥蓉脑吵惮怜烽洼侗谬媒巧夹矣一芽簧沾嫂汤俩欠梧柞稍场枷饿侗唬擞津滑诣岩哀廉婆吐受啮泳佛半护蓖锈婶毋洲卸传泞聚氨酯微交联弹性乳液的制备与研究瓢砧讽妮碾桑松揣秒靡虹倪桑俊屑详尾火蜒曳职佛烘币沛涂桑戊驶弹姥训榜合倒果辗篇凄栗最篓盘垫料分库惺近哑糜炕年科罗糊叶对茬擞萄草厕聘垃巫癣浪掳畦崇婚沟睡藕孔唤他络格腑拙舆恶袖臭拂蔓辜礼智坍筒灰教奏帚迄矽又拆巾废滥唁滩矫与里倾扣牧吐胀狙讣里汐馋址霄僳碗矩需镊奖肥浸筹气袄纳涎脐脱勇胀挣萨桌寿坠斩陕惜鞋损恿淳榜挨薄炳轰蒙慨殉磺蕉谜业综碎狮琴霞原节讫国主衣肃晃莆罪烟阻蹦己急掉施广疫衙仔曲捷住帽莫若滤队瞥庶呻淆素轮甚绍越婴燎烤萎胜昏砷啪摧挞与睹张器炮曼庄片朝下肝电
4、贴粥本玄蒸扩舀隆勿铅墙翁啡根蚜星嗜省馏臃型豹挝孩穗攘缨镀缎聚氨酯微交联弹性乳液的制备与研究 纪晨旭，姚金水*，孙希军，王大伟(山东轻工业学院 材料科学与工程学院，济南 250353) 摘要：通过丙烯酸羟乙酯与端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的反应，制备了可参与聚合的聚氨酯大单体，并作为交联剂，采用乳液聚合的方法，对丙烯酸酯乳液进行改性，制备弹性乳液。考察了聚氨酯、乳化剂的用量以及温度对乳液的影响。对乳液涂膜进行了FTIR和DSC的表征。研究证明，改性乳液具有较好的成膜性，其涂膜具有较好的弹性和机械性能。关键词：聚氨酯，交联剂，弹性乳液，微交联The Preparation and Research o
5、f Polyurethane Micro-cross-linking elastic Emulsion JI Chen-xu YAO Jin-shui* SUN Xi-jun WANG Da-wei (School of Materials Science and Engineering, Shandong Institute of Light Industry, Jinan, 250353, China)Abstract: The polyurethane cross-linking agent was prepared by HEA and polyurethane prepolymer.
6、 The elastic emulsion was prepared by emulsion polymerization through the modification of acrylate emulsion. The influence of the temperature and the content of polyurethane and emulsifiers were discussed. The films were characterized by FTIR and DSC measurement. The studies have shown that, there i
7、s a better filming and of the modified emulsion and there are better mechanical properties of the elastic film.Key words: polyurethane, cross-linking agent, elastic emulsion, micro-cross-linking现在普遍采用的乳胶漆用乳液如纯丙乳液，苯丙乳液等，都是线性共聚物。常温下处于玻璃态，冬天难免变得硬而脆，容易产生微裂纹而失去保护和装饰作用1。为此，就需要增加软单体用量以降低其玻璃化温度，而使其在常温下具有弹性，
8、但这又同时降低了其粘流温度，耐粘污性显著下降，导致夏天容易变软甚至发粘。而弹性乳液在增加软单体的同时引入微交联，既降低了玻璃化温度，又避免了夏天发粘的问题。其弹性通过交联键来维持，就像橡胶的硫化一样。因此，弹性乳液的合成成为乳胶漆用乳液的研究热点。鉴于此，本课题组利用双键封端型聚氨酯作为交联剂对丙烯酸酯乳液进行改性，制备微交联弹性乳液。通过此方法既制备了弹性乳液，又使该乳液兼具聚氨酯和丙烯酸酯乳液的优点2,3。在制备乳液的过程中，避免了有机溶剂的使用，降低了有机溶剂对乳液性能的影响及对环境的污染，减少了生产成本。通过聚氨酯的交联作用，显著提高了复合乳液的成膜性及涂膜的弹性和机械性能。1 实验部
9、分1.1 试 剂过硫酸钾（KPS），天津市化学试剂三厂;辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）,天津市河东区红岩试剂厂; 丙烯酸丁酯（BA），天津市光复精细化工研究所；2,4甲苯二异氰酸酯（TDI）：天津市美宇化工有限公司；聚醚二醇（DL-1000）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基硫酸钠（SDS）、PH值缓冲剂：碳酸氢钠，天津市博迪化工有限公司；所用试剂均为分析纯（AP）。1.2 实验仪器 NEXUS 470 FT-IR红外光谱仪(美国Nicolet公司)，JB50D型增力电动搅拌器，四口烧瓶(250mL)，电接点式玻璃温度计，电压调节控制器。1.3 实验步骤1.3.1 聚
10、氨酯交联剂的制备4-6将TDI水浴加热到60左右，减压使烧瓶内保持一定的真空度并进行搅拌，后加入脱水后的DL-1000使其在60反应0.5h，然后升温到80反应2h，得到聚氨酯预聚物。再加入HEA对聚氨酯预聚物进行封端，反应2h，得到双键封端型聚氨酯。反应式如图1：图1 制备双键封端型聚氨酯反应式Fig 1 Chemical equation of capped polyurethane1.3.2 弹性乳液的制备7-9在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗和回流冷凝管的四口瓶中加入适量乳化剂、水和pH值缓冲剂，强烈搅拌充分溶解；然后采用MMA，BA充分溶解聚氨酯交联剂得到混合单体，此过程中无需加入乳化
11、剂；引发剂用去离子水充分溶解。水浴升温至80，将反应单体与引发剂分次缓慢加入到反应体系，搅拌反应3h，升温至80，反应2h。反应结束后降至室温，用氨水调节PH值至78，并以双层尼龙布过滤出料，得到产品。1.5 性能测试（1）机械稳定性：用4000 r/min高速搅拌20min,观察有无凝胶及破乳现象；（2）乳液固含量的测定：按GB 1725 - 79 (89) 法测定；（3）乳液凝胶量的测定：将反应结束后的滤出凝胶用去离子水洗净后，110干燥至恒重，称量；（4）涂膜吸水率的测定：取一定质量的待测涂膜，称重记作W1，在去离子水中浸泡24h，取出后用滤纸吸干表面水分，称重记作W2,则：；（5）成膜
12、：室温下自然成膜，培养一周待测；（6）涂膜拉伸强度、断裂延伸率：采用DWD10A型电子万能试验机；（7）红外光谱测定：采用美国NicoletNEXUS 470 傅立叶红外光谱仪； （8）玻璃化转变温度的测定：采用美国TAQ10差示扫描量热仪。2 结果与讨论2.1 实验机理由图1可知，用HEA上的羟基和聚氨酯预聚体的异氰酸键反应，将双键引入，形成两端带有双键的聚氨酯。由于聚氨酯的两端分别带有一个双键，是一个大分子交联剂，在聚合过程中，可以和丙烯酸酯上的双键聚合，产生微交联，同时达到改性的目的。反应原理如图2：图2 聚氨酯改性原理图R1,R2,R3,R4,R5,R6代表MMA/BA聚合形成后的聚丙
13、烯酸酯Fig 2 Response theory of modified2.2 红外分析2.2.1 对聚氨酯的红外分析图3 聚氨酯的红外谱图 Fig 3 FT-IR of Polyurethane由图3可知，在3305.99 cm-1处，有较强的NH键吸收峰；在1728.22 cm-1处，有明显的C=O双键吸收峰。说明在反应过程中生成了氨酯键。在2280 cm-12200 cm-1区域内，没有出现N=C=O的特征吸收峰，说明TDI已经反应完全。在3124.68 cm-1 和3061.03cm-1处，有双键上C-H键的伸缩振动峰；在1600.92 cm-1处，有明显的C=C双键吸收峰，说明HEA
14、成功的引入到体系中。2.2.2 对弹性乳液涂膜的红外分析图4 弹性乳液涂膜的红外谱图Fig 4 FT-IR of coating film由图4可知，在3442.94 cm-1处，有较明显的NH键吸收峰；在2972.31 cm-1和2873.94 cm-1处，有较明显的CH键伸缩振动吸收峰；在1147.65 cm-1处，有较明显的CO键吸收峰；在1732.08 cm-1处，有很明显的C=O键伸缩振动吸收峰；而在1600 cm-11667 cm-1区域内，没有出现C=C双键吸收峰。由以上特征吸收峰可以说明，聚氨酯和丙烯酸酯之间，发生了化学键合，形成了聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。2.3 聚氨酯交联剂对
15、弹性乳液性能的影响由于聚氨酯在反应中起到交联剂的作用，虽然聚氨酯的相对用量较少，但这直接影响到反应产生的凝胶量及乳液涂膜的机械性能。图5 涂膜的拉伸强度/断裂延伸率Fig 5 Tensile strength and elongation of coating film由图5可以看出，聚氨酯的用量对涂膜的拉伸强度和断裂延伸率有着显著的影响。聚氨酯用量的增加，使乳液的交联度增加，导致乳液涂膜的拉伸强度和断裂延伸率增大。但是增加到一定程度以后，若再增加聚氨酯大单体的用量，就会导致过度交联，使乳液聚合稳定性下降，甚至使聚合反应失败，同时乳液涂膜的拉伸强度和断裂延伸率减小。综合考虑聚氨酯的用量应该控制在2左右。根据玻璃化温度计算式：其中Wi表示参与共聚的各单体的质量分数,Tgi表示参与共聚的各单体的均聚物Tg 值。可以计算出共聚物的理论Tg，约为35左右，但是由于微交联的作用，会导致体系Tg的上升，在此用量下，微交联弹性乳液涂膜的玻璃化转变温度在15.50左右，如图6所示。该涂膜具有较好耐低温性，可以在建筑涂料中得到应用。图6 涂膜的DSC图Fig 6 DSC of coating film2.4 乳化剂的选择及影响
