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1、精品文档第十一章化学动力学11.1 化学反应的反应速率及速率方程1. 反应速率的定义非依时计量学反应 :若某反应不存在中间物， 或虽有中间物， 但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应某反应的化学计量式：0B BB对非依时计量学反应，反应进度定义为： ddnB /B转化速率为：&d/ dt(1/B )(d nB / dt )反应速率为： r&/ V (1/ BV )(dnB / dt )即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。对
2、于恒容反应，反应速率可表示为：r(1/ B )(d cB / dt)对任何反应：eEfFgGhH1 dcE1 dcF1 dcG1 dcHrf dtgdth dte dt2. 基元反应定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为 基元反应 。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如：C2+M =2C+MC g + g H 2 = HC + H H +C2=HC +C2C+M=C2+M化学反应方程， 除非特别注明， 一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。.精品文档反应机理：反应机理又称为反应历程。 在总反应中， 连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理
3、， 在有些情况下， 反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 3. 基元反应的速率方程 - 质量作用定律、反应分子数（ 1）反应分子数： 基元反应方程式中各反应物分子个数之和， 称为反应分子数。（ 2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。 这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：单分子反应： A产物， dcA / dt kcA双分子反应： AB产物， dcA / dt kcA cBAA产物，dcA / dtkc A2（ 3）说明：速率方程中的比例常数k，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关
4、；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k，k 越大，则反应越快。基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。对于非基元反应， 只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数对于化学计量反应aAbByYzZ 由实验数据得出的经验速率方程，一般形式为：rAdcAkcA cB反应dt级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。说明：（1）式中各浓度的方次 和等，分别称为反应A 和 B 等的反应分级数，量纲为一。所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数 ，通常用 n（ n）表示。 n 的大小表
5、明浓度对反应速率影响的大小。（2）反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单.精品文档的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。11.2 速率方程的积分形式1. 零级反应反应速率方程中， 反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关， 这种反应称为零级反应。A Pr k0 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应， 这时反应物总是过量的， 反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。(1) 零级反应的微分和积分式APAPt0CA,00CA,00ttCACA,0CACA,0xxdcA /dtkcA0kdx / dtkcA0kcAktdtxtdtdcA0dxkcA ,
6、000cA,0cAktxktt1 2cA,0 / 2k(2) 零级反应的特点速率系数 k 的单位为 浓度 时间 -1 半衰期与反应物起始浓度成正比：t1 2cA,0 / 2k CA 与 t 呈线性关系2. 一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。22688 Ra22286 Ra42 Herk 22688RaN 2O5N 2O41 O 2 r kN 2O5 (1) 一级反应的微分速率方程2反应：AP.精品文档t0cA,0a0dcAk1cAttcA axrdtx或dxk1 (ax)rdt(2) 一级反应的积分速
7、率方程 不定积分式dcAk1dtln cAk1t常数cA或dxk1dtln( a x)k1t常数(ax)从不定积分式看出浓度和时间的线性关系。定积分式cAdcAtcA,0k1tcAk1dtlncA ,00cA或xdxtak1t0 (ax)k1dtln0ax令yxln1k1ta1 y当y =1时t1/ 2= ln22k1(3) 一级反应的特点速率系数 的单位为 时间 -1 。半衰期与反应物起始浓度无关的常数 ： t1/ 2 ln 2 / k1 ln CA 与 t 呈线性关系3. 二级反应 (second order reaction)反应速率方程中， 浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。
8、常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用， 乙酸乙酯的皂化， 碘化氢的热分解反应等。 例如，有基元反应：(1) 2APrk2 A 2 (2) ABPrk2 AB(1) 二级 反应.精品文档的速率方程aAPt0cA,00ttcAcA,0 cAdcA / dtkcA2cAdcAkt dtcA,0cA2011ktt1/ 21cAcA,0kcA,0ABPt0ab0ttax bxxdxk2 (ax)(bx)dt（a） ab ，与反应 aAP 相同。（b） ab ，定积分式：1 ln axk2t常数ln ax : ta - bbx呈线性关系bx定积分式：1ln b(ax)k2ta - ba(bx)A 和 B
9、因初浓度不同而有不同的半衰期。(2) 二级反应（ a=b）的特点速率系数 k 的单位为 浓度 -1 时间 -1 ； 半衰期与起始物浓度成反比t1/ 21；kcA,01/ C A 与 t 成线性关系。.精品文档4.n 级反应仅由一种反应物 A 生成产物的反应， 反应速率与 A浓度的 n 次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于 1。nAPrk An (1)n级反应的微分式和积分式t0ttdcA / dt kcAncAcA,01( n11n11 )n1 cAcA,0(2)n级反应的特点nApcA ,00cAcA,0cAdcAtnk dtcA0ktt1/ 22n 1 1(n 1)kcA,0n1速率系数 k 的单位为 浓度 1- n-1； 1/ cAn 1 与 t 呈线性关系； 时间半衰期的表示式为： t1/ 22n 1 1。( n 1)kcA,0n1当n， ，时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n ，因一级反应=0231有其自身的特点，当n=1 时，有的积分式在数学上不成立。 5. 小结11.3 速率方程的确定对于化学反应 aAbB产物dcA / dt kA cAnA cBnB
