1脱硫装置胺液腐蚀研究和建议

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1、细心整理1#脱硫装置胺液系统腐蚀探究和建议【摘 要】1脱硫装置包括1焦化干气、2焦化干气、老区低压瓦斯、新区低压瓦斯、两套焦化液化气脱硫，共用一套310吨/小时溶剂再生系统。由洛阳院做的整体改造设计。MDEA甲基二乙醇胺由于被氧化、及有机酸反响或热降解等，生成热稳态盐，很难分解，长期运行形成热稳态盐积聚提升，本装置胺液热稳盐含量高达5.5%，依据相关探究，当热稳盐含量高于2%时，会紧要影响装置运行平稳性；而且热稳盐中Cl-，SO42-含量高，对再生塔底部、再生塔重沸器、贫富液换热器和相对高温的贫液管线都造成了紧要的腐蚀；固体颗粒含量高，对设备和管线造成冲刷腐蚀。【关键词】胺液系统 腐蚀 细心整

2、理一、状况介绍*石化炼油部联四车间脱硫装置主要由三局部组成吸附系统、再生系统和液化气脱硫醇系统组成。主要处理原料为1焦化干气、1#裂化干气、2焦化干气、1焦化液化气、2焦化液化气、新区火炬气和老区火炬气。来自新老区火炬气分别进入脱硫塔C-111和C-112，在此及MDEA30贫液逆流接触，脱除硫化氢后并入瓦斯管网；来自1焦化、1裂化的干气进入脱硫塔C-101，在此及MDEA30贫液逆流接触，脱除硫化氢后去制氢单元；2焦化的干气进入脱硫塔C-102，在此及MDEA30贫液逆流接触，脱除硫化氢后并入瓦斯管网；来自1、2焦化液化气的焦化液化气进入脱硫塔C-103，在此及MDEA30贫液逆流接触，脱除

3、硫化氢后进入脱硫醇装置。来自五个脱硫塔的MDEA30富液聚集在一起，经换热器E-202升温后进入闪蒸罐D-201，闪蒸出的轻烃去火炬，富液经富液泵P-202升压后及来自再生塔底的高温贫液在换热器E-201换热后进入溶剂再生塔C-201进展解吸。再生塔内胺液中吸取的硫化氢被释放出来，该过程是一个吸热反响，再生所需热量由塔底重沸器供应。再生后的贫液经换热器E-201后，由贫液加压泵P-201升压，进入储罐，经由各塔贫液泵自溶剂储罐抽出，分别送入各脱硫塔。装置流程图见图1。目前脱硫系统的腐蚀主要集中在胺液再生系统的高温部位，特别是高于100的部位，如再生塔底贫液出口、换热器E-201热流进出口和贫液

4、泵P-201进出口以及再生塔底重沸器。腐蚀最紧要的部位在再生塔底贫液出口处，2011年8月份测厚时为18mm，10月份的时候发觉穿孔现象，此时测厚为3mm。此处原所用材质为20R碳钢，目前已更换为12mm的不锈钢。重沸器出口入再生塔处也有腐蚀。 2012年1月份，贫富液低温区域也出现了腐蚀，如贫富液换热器E202A/B,511-E-102，贫液水冷器511-E-103/1,2，贫液空冷E-202/A-F都出现了不同程度的腐蚀。图1 1#脱硫装置流程图二、胺液系统腐蚀因素分析通过查找文献，发觉胺液腐蚀的状况各不一样，下面是常见的影响因素。1、 酸性气体H2S、CO2的腐蚀1.1 酸性气体腐蚀形态

5、H2S和CO2对醇胺法脱硫装置的腐蚀主要有以下3种形态：1全面腐蚀：又称为总体失重，即装置的全部或大面积上匀整地受到破坏，常用单位时间、单位面积上金属材料损失的质量或单位时间内材料损失的平均厚度来表示。2局部腐蚀：在醇胺法装置上局部腐蚀有多种形态，但常常遇到的是点蚀和流淌诱使局部腐蚀。点蚀的敏感性一般随酸性气体分压增高及介质温度上升而增加。流淌诱使腐蚀又称为冲刷腐蚀，是指流体高速冲刷材料外表，破坏了爱惜膜并形成各种各样的微电池，后者的阳极局部就成为局部腐蚀区域。局部腐蚀对装置的破坏甚大，必需接受多种措施来防护。3应力腐蚀开裂(SCC)及氢致开裂(HIC)：在有H2S存在条件下产生的应力腐蚀又称

6、为硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)。1.2 H2S腐蚀机理枯燥的H2S对设备无腐蚀，但是溶于水后立刻电离而呈酸性，即湿硫化氢腐蚀。一般而言，H2S对钢铁的腐蚀过程分为三个不同区间：在pH4.5时为酸腐蚀区；当4.5pH8时为非腐蚀区。1.3 CO2腐蚀机理 枯燥的CO2 同样对金属材料无腐蚀作用，但溶解于水后会促进化学腐蚀。就本质而言，CO2水溶液(碳酸)中的腐蚀是电化学腐蚀，具有一般的电化学腐蚀特征，按不同温度，CO2对碳钢和含铬合金钢的腐蚀可分为3类1：1在60以下，钢材外表存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属外表光滑，易发生匀整腐蚀。这类腐蚀对醇胺法装置的影响不大。2在100旁

7、边，形成的腐蚀产物层厚而松，易发生紧要的匀整腐蚀和点蚀。这类腐蚀极易在醇胺法装置的再生系统发生，而对其机理尚缺乏深化探究，故应予以特别重视。3在150以上，腐蚀产物是细致、严密、附着力强、具有爱惜性的FeCO3膜，可降低金属材料的腐蚀速度。由于温度缘由，在醇胺法装置正常操作时根本上不发生这类腐蚀。再生塔的操作温度在110旁边，FeCO3形成条件得以满足，并形成厚而疏松的产物膜。探究资料说明2，此膜由外到内分为三层，如图2a所示。第一层呈絮状，构造松散且存在大量孔洞图2b。其次层由大颗粒晶体组成(图2c)。第三层呈相对致密的黏土状，存在明显的裂纹和孔洞图2d。因此这三层都不能对金属和腐蚀介质的物

8、质传递起到有效的阻隔作用。由于腐蚀产物膜的内应力和溶解作用造成的大量裂纹和孔洞使其爱惜作用下降，并以不同的方式覆盖在材料外表，使材料外表具有不同的腐蚀电位从而造成选择性腐蚀，引起基体局部破坏。图2 CO2腐蚀产物图2、 MDEA降解产物的影响。一般认为，在脱硫装置上MDEA存在3种降解。1热降解：在汽提系统正常操作的条件下最高温度不超过130，MDEA的热稳定性较好。MDEA较简洁再生，再生温度可降到约117，进一步缓解了热降解。因此，可以认为MDEA装置根本上不存在热降解产物而导致的腐蚀问题。2化学降解：主要是指原料气中的CO2、有机硫化物等及醇胺反响生成难以再生的碱性化合物。MDEA分子构

9、造中不存在活泼氢原子，对于化学降解相当稳定。3氧化降解和酸性热稳定性盐： MDEA在水溶液中存在以下平衡3：CH3-N(CH2CH2OH)2 CH3NHCH2CH2OH+HOCH2CH2OH (1)当系统存在氧时，其水解平衡产物乙二醇以及及二氧化碳和水反响降解生成的乙二醇在Fe2作催化剂的条件下，易通过醛的中间步骤生成乙醛酸，进一步氧化，产物为乙二酸和甲酸。这个过程也称为MDEA的氧化降解。 oCH3-N(CH2CH2OH)2CH3NHCH2CH2OH+CH3COOH (2) oCH3-N(CH2CH2OH)2CH3N(CH2CH2OH)CH2COOH CH2NC4H6CH2OO+H2O (3

10、) (N-甲基-3-羰基吗啉) oHOCH2CH2OHHOCH2CHOOHCHOHOOCCHOHOOCCOOHHCOOH+CO2 (4)原料气中的氧或其它杂质及MDEA反响能生成一系列酸性盐，它们一旦生成很难再生，故称为热稳定性盐HSAS。其中常见的有甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐等，大多数HSAS对装置有腐蚀作用，尤其草酸盐有猛烈的腐蚀作用。Dow公司引荐HSAS在MDEA溶液中含量的上限见表1。表1 HSAS在MDEA溶液中含量的上限HSAS含量/(g/g)HSAS含量/(g/g)草酸盐硫酸盐甲酸盐乙酸盐2505005001000硫氰酸盐氯化物硫代硫酸盐HSAS总量100050

11、0100000.5溶液量国内的颜晓静4等人在试验室环境下模拟各种热稳盐对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响，得出以下结论：1质量分数低于2.0的甲酸胺盐或硫酸胺盐，能提高MDEA溶液的脱硫效率和H2S选吸性能，并从MDEA脱除H2S和CO2不同反响机理来说明该现象。但甲酸胺盐或硫酸胺盐质量分数大于1.0后，会增大装置运行不平稳的可能性。2当热稳定盐是甲酸盐、乙酸盐、乙醇酸盐、草酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐或氯盐时，热稳定盐总量限制在1.0既可，进一步降低热稳定盐含量对脱除硫化氢反而不利。不过，由于草酸盐和氯盐腐蚀性很强，当热稳定盐是以这两种盐为主时，其限制量应更低。众所周知，MDEA及H2S发生的反响

12、系质子反响，即R3N+H2S R3NH+HS-式中：R3N代表MDEA.相应地，此反响的平衡常数那么有 R3NH+HS- K= R3NH2S随着溶液中热稳定盐的积累，相应地溶液中R3NH+离子的浓度增加；当溶液再生时，化学平衡将确定HS-离子的浓度相应降低，亦即导致贫液中的H2S含量降低。贫液H2S含量的降低自然有利于吸取塔顶的平衡而获得更低H2S含量的净化气。不过，当热稳定盐含量较高时，溶液中的有效MDEA浓度随之显著下降，状况可能会有所不同。3、 流体冲蚀流体冲蚀是在一较小的面积上重复施加冲击载荷，将材料从外表上逐步脱去的过程。在没有流速影响的状况下，胺腐蚀是匀整腐蚀。高流速易使酸性气从溶

13、液中析出，在压力下降的部位造成局部腐蚀。资料显示，再生装置的重沸器往往受到流体冲蚀而导致腐蚀。4、 固体杂质冲蚀原料不行幸免地会带来一些固体杂质，这些杂质被夹杂在溶剂中，在流淌时冲刷器壁，使H2S在器壁上生成的一层硫化铁盐、CO2及铁生成的碳酸盐等爱惜层脱落，从而使腐蚀加剧。三、试验及探讨为了分析本装置的腐蚀缘由，探究院从贫液储罐D-203处采得贫胺液，在试验室里作了以下试验。1、贫胺液根本性质贫胺液为黄色液体，有刺激性气味，pH值为9，有黑色固体沉淀物，Cl-离子含量为106g/g。2、挂片腐蚀试验试样：MDEA贫液，取自炼油部联四车间1#脱硫装置贫液储罐D-203； A3钢挂片：40*12

14、*1.5；将挂片用细水砂纸打磨后，去油，去水，吹干，称重，置于500mL四口玻璃烧瓶中，参与MDEA贫胺液直至将挂片完全浸没，将MDEA贫胺液常压下加热至104时溶液沸腾，保持24h后，将挂片取出，清洗，吹干，称重，依据下面的公式计算出腐蚀速率。试验结果见表2。Vc=87600 m/S t 5式中：Vc腐蚀速率，mm/a； m挂片失重，g； S挂片外表积，cm2； A3钢密度，g/cm3； t试验时间，h。 试验结果见表2。表2 挂片试验结果第一次其次次挂片失重/g0.02850.0270腐蚀速率/(mm/a)1.18741.1249 由表2可以看出，贫胺液对碳钢的腐蚀速率已经远远大于NACE RP0775-2005对于匀整腐蚀速率0.25mm/a的标准，为极紧要腐蚀。同时，由于试验是在常压104下进展，依据MDEA吸附再生的原理，此时溶液中的酸性气体已经挥发，可以认为腐蚀的缘由为MDEA降解产物和热稳定盐所致。3、MDEA蒸馏浓缩及色谱分析 将贫胺液蒸馏浓缩后，及MDEA标液一起用色谱分析，结果见图3。