明胶分子量与黏度的关系

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1、第30卷第3期2010年9月%研究报告Vd.30 Ns3Sept.2010.朗脸分子量与黏度的关纟姜莹周雅婷北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029摘要：明胶的分子量测定对控制生产过程及产 品性能具有重大的意义。本实验中采用凝胶 色谱(GPC)测定明胶的重均分子量和数均分 子量，同时使用乌氏黏度计和勃氏黏度计测定 相应样品浓度分别为0.6%和6.67%的水溶 液的黏度(记为讣曲和琳曲)，并对分子童 与黏度之间的相关性进行了研究，得出了明胶 黏度与分子量之间的近似线性关系。关键词：明胶；黏度；数均分子趙；重均分子量胶原蛋白是生物体的一种主要蛋白质。 用于生产的胶原主要来源于猪和牛的皮肤及

2、 骨骼。明胶是胶原蛋白的水解产物8町，分 子鱼分布在几万到几十万(v 300kD)o通过控制其平均分子重量和分子量分布， 可实现对其生产过程的控制，进而保证产品质 So凝胶渗透色谱法是利用聚合物溶液通过 由特种多孔性填料组成的柱子,在柱子上按照 分子大小进行分离，是表征高分子物分子量和 分子量分布的一种基本的技术。蛋白质、明 胶、多肽多可采用这种方法进行表征。测定明胶分子量的方法，除凝胶渗透色谱 法外,还可采用电泳、质谱等方法“力，但是这 些方法所用仪器设备昂贵，测试耗时较长，因 此工业上常采用测定其溶液的黏度来间接衡 量其分子的大小o Alain Denis et al.研究了 在标准条件下

3、水解明胶溶液黏度和平均分子 量之间的关系，认为黏度和分子量之间存在着 一定的关系，但是通过GPC方法确定的重均 分子毘(对数)和黏度之间相互关系不是很好。 本实验中采用不同的彖度计测定样品黏度，通 过描述分子虽与黏度之间的关系，进而得到分 子量随其黏度堆大而堆大，并呈良好线性关系 的结论。1实验材料与方法1.1主要材料不冋分于量的明胶样品。1.2凝胶渗透色谱(1) 凝胶渗透色谱仪组成高效液相色谱泵(WateZ515,美国)、柱温 箱、检测器(Wateis2414)、三支色谱柱(Watere Ultrodrogel 1000,500,250)串联使用。(2) 淋洗液磷酸二氢钠(80.7775g)

4、、磷酸二氢钾 (35.2g)和叠氮化钠(4g)溶于500mL蒸憎水 中，作为储备液。取50mL储备液稀释至 2000mL作为淋洗液。(3) 试验条件进样量为250卩L,淋洗液流速为0.8mL/ min,柱温30弋，检测器温度40七，运行时间为 50mino(4) 溶液的配制称取样品O.Olg,庄淋洗液将样品定容于 5mL容量瓶中，置于室温下待其完全溶解，将第一作者:jhngyirgl98374 163. com第30卷第3期姜莹等：明胶分子处与鮎度的关系 133 第30卷第3期姜莹等：明胶分子处与鮎度的关系 133 容量瓶放入沸水中加热Imin,取出后立即冷 却，备用C(5) 标准物质本实验采

5、用一系列单分散聚苯乙烯磺酸 钠盐作为分子量标准品(Sigma - Aldric公司. 德国)，其分子量分别为210, 14004300, 6800, 17000 , 32000 , 77000, 150000,350000o 1.3黏度测试样品的黏度分别通过勃氏黏度计和乌氏 黏度计逬行测定。(1) 勃氏黏度的浏定采用天津国明ND-1勃氏黏度计测定样 品的勃氏黏度。称取8g样品置于250mL的容量瓶中，加 蒸憎水至质凰分120g,此溶液浓度为6.67% (w/w)e测定样品溶液在60尤下的勃氏黏度c(2) 乌氏黏度的测定称取0.3g样品放入lOOmL容量瓶中并加 人蒸憾水至50g,此溶液浓度为0

6、.6%( w/w 一 利用乌氏黏度计测定样品溶液在37弋时的流 出时间t(s).同时测定纯水的流出时间S(s). 通过式(1)计算得到样品溶液的动态黏滞度rj (mPa*s) 1 *讥mPa)二册 2结果与讨论将GPC色谱图中横坐标保留体积换算成 分子粗，需要借助于GPC校正曲线所谓校 正曲线就是用一组已知分子量的单分敵标准 样品在相同测试条件下作一系列的GPC色谱 图，以它们的峰位置的保留体积对log.W作图 而得到的曲线。本文采用已知分子量的单分 散聚苯乙烯磺酸钠盐得到的校正曲线如图I 所示。表1是GPC测定明胶的重均分子量和 数均分子量一级两种典型黏度的测试数据。第30卷第3期姜莹等：明

7、胶分子处与鮎度的关系 133 第30卷第3期姜莹等：明胶分子处与鮎度的关系 133 5.5、5.0、4.5、4.0353.0X、lai.1820222426283032Flution Volume图1 GPC校正曲线第30卷第3期姜莹等：明胶分子处与鮎度的关系 133 实验中对7种不同的明胶进行了测定，其 分子貳、勃氏黏度、乌氏黏度如表1所示C根据 Mark - Hou wink 方程：7J =可 知，黏度的对数与分子员的对数应该呈线性关 系。式中的K和a是一个常虽，它取决于聚 合物种类、溶剂和温度。将样品的分子量与乌第30卷第3期姜莹等：明胶分子处与鮎度的关系 133 134明胶科学与技术2

8、010年9月氏黏度分别取对数，线性拟合结果如图2所 示。表1明胶的分子(A人和以及两种相应的粘度样品编号MJDMJD76 67* /mPasL 7 Jo ea158403720386.28227635453893.1144.84928323627421642.77540.99367422637358232.4636.3724951626831(X32.043O.W6O5615301256751.6524.17762710444186671.26519.28687134明胶科学与技术2010年9月134明胶科学与技术2010年9月劣迄600 US60一134明胶科学与技术2010年9月图 2 L

9、ogAf.xLogAf. LognJol性关系图 由图2可知，样品的数均分子量和重均分 子蜃与其乌氏黏度具有很好的线性相关性，其 线性相关系数分别为0.99397和0.99003,即R2均大于0.9。同理,将样品的分子量与其勃氏黏度值取 对数，线性拟合后得到图3。由图3可知，样品的数均分子量和重均分 子量与其勃氏黏度也具有很好的线性相关性, 其线性相关系数分别为0.99024和0.99502, 即R2均大于0.9。由图2和图3可知，随着分子量的增大, 样品的黏度也随之增大。这是因为明胶水解 后，虽然由于部分肽键的断裂，其分子量会降 低，但是仍然是以大分子形式存在，所以仍具 有高分子的特征，即由

10、重复的化学单元相互链 接而成，并以链状的基本形式存在。由于高分子的长链结构，所以在其流动时 分子运动的形式和流动的机理与小分子液体 是不同的。小分子液体中存在着许多与分子 尺寸大小相近的空穴，当无外力时靠分子热 运动向周围空穴跃迁，而且向任一空穴的跃迁 是无规则的，任意的，几率相等的。当有外力 时，分子沿外力方向跃迁的几率大于其它方向 的跃迁。分子向前跃迁后，原占有的位置又成 了新的空穴，后面的分子又去占领，这样分子 通过分子间的空穴相继向一个方向移动第30卷第3期姜莹等：明胶分子irt与黏度的关系1353 hleez%第30卷第3期姜莹等：明胶分子irt与黏度的关系135第30卷第3期姜莹等

11、：明胶分子irt与黏度的关系135图3 Log【M和LogMj与Logqh.”线性关系图相比之下髙分子流动时由于相对分子质现岀了良好的线性相关性。可以通过一定浓第30卷第3期姜莹等：明胶分子irt与黏度的关系135虽大，分子间的作用力就大，缠结点越多，形成 的摩擦阻力也就越大，体系黏度也就随之增 大；另一方面，分子链越长，分子链本身的无规 热运动的程度就越大，严重地阻碍着整个分子 向某一方向的定向排列、位移，也会造成黏度 的上升，流动也就较小分子液体困难得多。进 一步的研究还表明，在临界聚合度哄以前，粘 流活化能随着聚合度的增大而增大，而在临界 聚合度足以后，切与n无关。这说明了高 分子流动时

12、，运动单元不是整个大分子链，而 是链段整个大分子的位移是由链段相继跃 迁实现的。类似于蚯蚓式的蠕动。流动跃迁 所需要的空穴不需容纳大分子整体那么大，而 只需要链段的大小即可。由此也说明，链段越 短械易流动。3结论随着明胶分子的增大，其黏度也不断增 大，且明胶乌氏黏度和勃氏黏度与其分子量呈 度的明胶黏度值反映其分子量，以便于明胶生 产过程的分子量控制，保证产品的质眾。参考文献1李兴武，章黎黎.肉类研究2009,(11):802田文智.人造纤维2009,(5):23郭燕川，孙瑞雪，马铭，陈丽娟，宋字，邓旭 明.应用化学 2009,26(12):13914朱凌云，王彦平，石宗利，张红梅.中国组织 工程研究与临床康夏2009,13(47):92655 Simon Young, Mark Wong, Yasuhiko Tabata, Antonios G. Mikos. Journal of Controlled Release 2005,109:2566 Rui Duan, Junjie Zhang, Xiuqiao Du, Xingcuii Yo, Kunihilcn Konnc. Fnnd Chemistry 2009, 112： 7027金日光，华幼卿.高分子物理.北京：化学工 业出版社,2000.94