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1、题型：一、名词解释 二、写出下列反应的主要产物 三、判断改错（只有一处错误）四、合成题第一章 卤化反应 Halogenation Reaction1、定义：在有机化合物分子中建立碳-卤键的反应称为卤化反应。2、烯烃结构的影响：如双键上有苯基取代时，同向加成的机会增加。C6H5C=CHCH3C H BrHC6h5hBr/CCICC H2 H C C H CH3Br3C6H5H” CCCH3H3Br Br8812隹2叫 ci2/hoac H3H?c *忙 1cih3c于+八Clcooch3_沁+cooch3h52%13%33%添加LiCI69%8%21%3、在反应介质中添加无机卤化物以提高邻二卤化
2、物的比例。4、用N-溴代酰胺制备P-溴醇，因无溴阴离子存在，故不会有二溴化物的生成。 另一方面，选择不同的溶剂，可得相应的P-溴醇或其衍生物NBA/H2SO4/MeOH_HC-CH3MeO Brh3c-ch=ch-ch35、稳定性：CRR CHR CHBl2hvCH3H3CHCH3CH3H3cc BrCH399h2c Br C HH3CHCH36、hvX.cCX2R Rc C RCXZZ 为吸电子基（ X、CHO、COOH、NO2 等），自由基（1）稳定性降低，反应不 易进行。Z 为给电子基 （R、OCH3 、NH3 等），反应易进行。Br(CH3)2CHCH =CH CO2C2H5 NBS/
3、CC& (cH3)2C CH CH CO2C2H5BrnC5Hl1CH2CH=CH-OCOCH3 恥匚也 ncsHl1 H-CH-CH-OCOCH37、酮的a 卤取代反应A 酸催化机理：催化剂的影响在过量的AlCl3存在下，羰基化合物完全形成氯化铝的络合物而难以烯醇化，结 果不发生a 卤代，而发生苯核卤化，得到间溴苯乙酮a 取代基的影响 给电子取代基，反应容易进行，取代位置为烷基较多的a 位上；吸电子取代基，反应受阻。B.碱催化机理a 取代基的影响 和酸催化相反有给电子取代基，a H活性降低，不利于卤代反应。有吸电子取代基，a -H活性增加，有利于卤代反应。H30 H3Cxc-cooh + H
4、CBr3H3c Ich38、羧羟基的卤置换反应PCl5 ：卤置换能力最强，可将脂肪酸或芳香酸转化成酰卤。常用于具有吸电子 的芳酸的卤置换反应PCI3 :活性较PC15小，适用于脂肪羧羟基的氯置换。POCl3 ：与羧酸作用较弱，但易与羧酸盐类反应得酰氯。SOCl2 ： 沸点低、无残留副产品，产品易分离纯化。对双键、羧基、烷氧基和 酯基均不发生影响。COOH_PCIgPhH)回流H3C CH=CH COONa3 亠 C CH=CH COCl室温SOCIJDMF20CSO2Cl0POCl /CCl9、羧酸的脱羧卤置换反应HunsdiecKer 反应RCOOAg + X2 RX + AgX + CO2
5、羧酸银盐和溴或碘反应，脱去二氧化碳，生成比原反应物少一个碳原子的卤代烃O2N称为 HunsdiecKer 反应。Br /CCL 24 COOAg第二章 烃化反应 Alkylation Reaction用烃基取代有机分子中的氢原子，包括在某些官能团（如羟基、氨基、巯基等）或 碳架上的氢原子，均称为烃化反应。1、醇或酚在碱（钠、氢氧化钠、氢氧化钾等）存在下，与卤代烃反应生成醚的 反应称为 Williamson 反应。CONH2conh2EtBr/NaOH80100C(75%)OHOEtons/kANCH2C6H5PhCH?Cl/Me2CO/KI/KCO3 -BrPhCH2OOCH2Ph先与金属钠或
6、氢氧化钠作用制成醇钠，再烃化； 活 性 大 的 醇 ： 可 在 反 应 中 加 入 氢 氧 化 钠 等 碱 作 为 去 酸 剂 。CH,ONa + C1C耳COOCH CHOH/pH89 CHOCCOOCH6466U ,3h(88.4%)Ph、CHBr + NaOCH2CH2NMe2Ph二甲苯aPhPh、ZH-OH +ClCH 2CH2NMe2HClPh /CHOCH2CH2NMe2Ph ”NaOH/二甲苯苯海拉明(Diphenhydramine )苯海拉明合成可采用的两种方法。可以看到，由于醇羟基氢原子的活性不同，进行烃化反应时所需的条件也不同。前一反应醇的活性低，要先制成醇钠；而二苯甲醇中
7、，由于苯基的吸电子效应，羟基中氢原子的活性增大，在反应中加入氢氧 化钠作除酸剂即可。显然后一反应优于前一反应，因此苯海拉明的合成采用了后 一种方式2、环氧乙烷类为烃化剂酸催化 单分子亲核取代aR卫CH-CHOH ROH CCOHRC亠 CH2 OOrR- CH 驾CH2 ROH RC丑 CH2OROHOHR为供电子基或苯，在a处断裂R为吸电子基，在b处断裂产物碱催化 双分子亲核取代SN2 双分子亲核取代，开环单一，立体位阻原因为主，反应发生在取代较少的碳 原子上。US。.ref 5hPHCHCH2OCH3ph-CH-CH 2 + CH3OHOPh-CH-CH + EtOH/ 2OOH10%丄邑
8、竺 pHCHCH2OCH3ref 5hOH75%NaH CH3CHCH2OEtOh 80%PhCHCH 2OH2OCH390%PH-CHCH 2OHOCH325%3、氮原子上的烃化反应Gabriel 合成（加布里尔）：邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻 苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性 或碱性条件下水解得到一级胺，这是制备纯净的一级胺的一种方法。Delepine 反应：卤代烷与环六亚甲基四胺（乌洛托品）反应得季铵盐，然后水解可 得伯胺。 优点：产物纯净，不含仲胺及叔胺杂质， 原料价廉易得。4、碳原子上的烃化反应F-C反应是1877年发现的，在A1
9、C催化下，卤代烃及酰卤与芳香族化合物反应,在环上引入烃基及酰基。亚甲基上连有两个吸电子基团时，使亚甲基上氢原子的活性增大，该亚甲基称为 活性亚甲基，具有活性亚甲基的化合物称为活性亚甲基化合物。CH3COCH2COCH + 理1 K2CQ CHCOCHCOC耳（75%77%）&5、相转移烃化反应一种催化剂能加速，或者能使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应， 反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体，从一相转移到另一相中，以便使它 与底物相遇而发生反应。这种现象和过程叫相转移催化（作用），这种催化剂叫 相转移催化剂。如：季铵盐、冠醚等。第三章 酰化反应Acylation Reaction定义
10、：有机物分子结构中碳、氧、氮或硫原子上导入酰基的反应COOCH2CH2N(C2H5)2HCl2Fe/HCI45C,2hH2N局麻药丁卡因2N(C2H5)2C2H5QNaC2H5QH镇痛药阿法罗定（安那度尔）的合成(C2H5CO)2O/Py/A ch32 - H Cl(gas)0C0C2H525CH3HClCH3第四章 缩合反应 （Condensation Reaction）1.羰基a-位碳原子的a-羟烷基化（Aldol缩合）含a -活性氢原子的醛或酮的a -碳原子，在酸或碱的催化下可与另一分子醛 或酮的羰基碳缩合生成0 -羟基醛或酮类化合物的反应，称为a -羟烷基化反应。 该类化合物不稳定，易
11、消除脱水生成a ,0 -不饱和醛或酮。这类反应又称为醛醇 缩合（Aldol缩合）反应。2、芳醛与含有a-活性氢的醛或酮之间的缩合Claisen-Schmidt反应 一般直接得到脱水产物芳丙烯醛（酮），产物构型是反式。C6H5CH0 + CH 3C0C6H5C6H!HNaOH/H 2O/EtOH,1530oCH(85%)COC6H53. Reformatsky 反应（雷福尔马特斯基 反应）醛或酮与a-卤代酸酯在金属锌粉存在下缩合而得卩-羟基酸酯或脱水得a,卩- 不饱和酸酯。Zn + BrCH2COOC2H5 +(C2H5)2Or.t. OH ch2cooc2h5(95%98%)4、 Mannic
12、h 反应 是含有活性氢的化合物与甲醛（或其它醛）、胺进行缩合，生成氨甲基衍生物的 反应。HCHOHNCHk竺（屯刑 厂n（ch2 国%）NCh2（ch2）2ch35、芳烃的卩-羟烷基化N Ch2（ch2）2ch3SnCI4/CS2+ CH3CH2CH-CH2 4ch3ch2chch2oh + ch3ch2chch2oh V -gC6H5Cl6Michael 反应活性亚甲基化合物和a,卩-不饱和羰基化合物在碱性催化剂存在下发生共轭加 成缩合，生成卜羰烷基类化合物。_,NH/EtOHC6H5c6h5cchcoc6h5+ CH2（COOC2H5）2 A C6H5COCH2CHCH（COOC2H5）2
13、（98%） NH/EtOHc6h5chc（cooc2h5）2 + c6h5coch3较难获得同上产物第五章 重排反应 Rearrangement Reaction定义:在同一分子内，一个基团从一个原子迁移至另一个原子而形成新分子的 反应。1、Wagner-Meerwein 重排醇 （或卤代烃等） 与酸反应时主要生成取代或消除产物；但在多数情况下，特别是当0 -碳原子上有两个或三个烷基或芳基时，所得产物常常发生重排。此 类重排称为 Wagner-Meerwein重排。cH2oHO2、a -二酮类用碱处理发生重排，生成a -羟基酸盐的反应，称为二苯基乙二酮一 二苯基乙醇酸重排。ncHC-Cii iiO OOCH3KOH/n-BuOH/H 22回流OHC-COOH294%CH2COOHC=koh/h2oC=OCh2coohOHI(HOOCCH2)2 ccooh柠檬酸KOH/HO O1HO COOH3、Favorskii （法沃尔斯基）重排：是a -卤代酮在碱作用下重排为羧酸衍生物（如 羧酸、酯和酰胺）的反应。4、Wolff （沃尔夫）重排：a -重氮酮在光、热或金属化合物的催化下放出氮气 并重排生成反应性很强的烯酮，此重排反应称Wolff重排。其烯酮进一步反
