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1、目录实验一 水杨醛缩邻苯二胺与Cu()、Ni()配合物的微波液合成与表征实验二 二茂铁、乙酰二茂铁的制备(注意红色字说明）实验三 非活性型Co(II) Salen配合物的制备及其载氧作用实验四 酞菁铜的合成及其电子光谱的测定实验五 三氯化六氨合钴的制备及其组成的测定实验六 溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛及其性质研究实验一 水杨醛缩邻苯二胺与Cu()、Ni()配合物的微波液合成与表征一、实验目的：1熟悉微波反应的基本原理及操作方法；2掌握配位化合物的基本合成方法及微波合成反应条件；3掌握配位化合物基本性质的测定方法。二、背景知识：微波是包含电场和磁场的电磁波，其频率大约为310831011Hz（波
2、长1m到1mm），其电场对于带电粒子产生作用力使之迁移或旋转。由于微波中的电磁场以每秒 2.4109的频率变换方向，通常的分子集合体如液体或固体根本跟不上如此快速的方向切换，因此产生磨擦而发热。微波加热的频率可以是918MHz和2.45GHz。物体在微波加热中受热程度可以用下式表示：tan=+式中是分子或分子集合体能被电场极化的程度，是介质将电能转化为热能的效率，而tan则表征物体在给定频率和温度下将电磁场能转化为热能的效率，取决于其物理状态、电磁波的频率、温度和混合物的成分。实验表明，微波介电加热的效果除了取决于物体本身的tan值之外，还与反应物的粒度、数量及介质的热容量有关。Liu和Wig
3、htman最旱将微波技术用于有机物分解反应。自从1986年 / Cedye发现微波可以显著加快有机化学合成以来，微波技术在化学元素中的应用倍受重视。因为微波介电加热可以直接在普通家用微波炉进行，具有时短、低能和高效率等特点。如果选用tan值大而沸点高的溶剂如DMF并采用微波加热快速升温（应注意使最高温度低于溶剂沸点以避免挥发），不仅可以要敞开体系中反应，而且不会污染环境。微波介电热中的能量大约为几个Jmol-1，不能激发分子进入高能级，但是可以通过在分子中储存微波能量即通过改变分子排列等焓或熵效应来降低活化中的自由能。实验发现，采用微波介电加热可使反应物体中某些热点温度高于体相50，活化了反应
4、物分子并缩短了反应的“诱导期”，从而加快了反应。由于微波介电加热是对反应物直接加热，因此，如果反应物的量足够大而又包含有偶极运动的分子，就可以采用“干反应”（不用溶剂传导热），从而避免溶剂挥发造成的污染以及封闭体系反应中产生的压力过高等现象。三、实验原理：邻苯二胺的两个氨基易和水杨醛的醛基反应，脱水缩合形成金黄色的晶体邻苯二胺（C6H8N2）+ 水杨醛（C7H6O2）配体 + H2O所生成的配体含有四齿，可与过渡金属离子形成稳定的配合物。本实验可选择Cu2+、Zn2+、Ni2+等金属离子在微波辐射下与该配体反应，如配体 + CuAc2H2O 铜配合物 + HAc + H2O四、仪器与药品 微波
5、反应仪、显微熔点仪、摩尔电导率仪、循环式真空泵、红外干燥器、1/1000电子天平。 邻苯二胺（AR）、水杨醛（AR）、无水乙醇（AR）、DMF（AR）、CuAc2H2O（AR）、NiAc24H2O（AR）。五、实验步骤：1配体的合成(1) 称取0.33 g（约3 mmol）邻苯二胺(M：108.14)，放入100 mL圆底烧瓶中，加入10 mL无水乙醇，待邻苯二胺完全溶解后，再加入0.8 mL(约7.6 mmol)水杨醛(M：122.12，d：1.17)。放入小磁子。(2) 将装有样品的圆底烧瓶、直接管、冷凝管在微波炉中装配好反应系统（参见操作手册），注意密闭性。(3) 设置反应条件：70，2
6、分钟；80，4分钟。(4) 反应完毕后，关闭搅拌器和循环水，开启炉门（微波反应时严禁开启炉门！），小心取出圆底烧瓶。(5) 将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤，取10 mL乙醇洗涤产品。取固体，红外干燥，称量，计算产率。2Cu()配合物的合成（1）称取CuAc2H2O（M：199.65）0.20 g放入100 mL烧杯中，加10 mL蒸馏水，搅拌使之溶解。（2）称取所制配体0.31 g 放入小烧瓶中，加DMF 10 mL使之溶解。（3）将醋酸铜溶液加入含有配体溶液的小烧瓶中。（4）反应条件设置：85，2分钟；95，4分钟。（4）将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤，取10 mL乙醇洗涤产品。
7、取固体，红外干燥，称量，计算产率。也可选取Ni(II)盐、Zn(II)盐来制备配合物。 3熔点的测定：用熔点测定仪测定配体的熔点。4配合物摩尔电导的测定 将所制备的配合物配制成0.010 mol/L的DMF溶液10.00 mL。用摩尔电导率仪测定配合物的摩尔电导。5. 实验结果和处理（1）写出配体和配合物的合成反应方程式（合成路线），给出结构。 （2）设计一个合理的表格，给出配体和配合物的反应时间、用量、产量、产率、颜色、熔点，摩尔电导率等信息。并给出产率的计算过程。水杨醛的结构为：注意：铜配合物的M377.5六、注释：1兴趣实验利用第1步合成的配体，自选其它小分子有机配体（如咪唑等）、无机盐
8、、溶剂，设计、合成不同的配合物，并处理产品。要求：实验方案需经老师确认后方可进行实验，产品的处理需在教师的指导下进行。2微波炉使用方法 打开炉门，打开电源开关，开启搅拌器，检查搅拌是否正常。打开电源或按“复位”键或按“预置”键后，自动显示“方案0” “工步1”，设置温度、时间，按“确定”键；自动显示“方案0” “工步2”，再设置温度、时间；可多步设置。设置完成后按“确定”按钮，关闭微波炉门，按下“启动”按钮，再依次按“确定”、“开始”，即开始微波加热反应。反应过程中如出现意外或需更改设置，按“暂停”。3熔点测定注意事项取两片干净、干燥的盖玻片，在一片上放适量的待测物品（量一定要少），并使样品均
9、匀分布，盖上另一片盖玻片，轻轻压实，然后放置在热台中心，盖上隔热玻璃。调好显微镜。升温调节按钮置“手控”，打开电源开关，调节“1”、“2”旋钮至最大，升温，当温度升至140 oC时，应降低升温速率，使在熔点附近时的升温速率为1oC/分钟左右。在158 oC168 oC区间内观察配体的熔点。测试完毕关闭电源开关，小心取出被测物，谨防烫伤。4摩尔电导率仪的使用方法（1）按电导率仪使用说明书上的规定选用电极。将电极插头插入电极插口内，紧固螺丝，将电极夹夹紧电极胶木帽，固定在电极杆上。选取电极后，调节与之对应的电极常数。将电极插入待测溶液数分钟。（2）未打开电源开关前，观察表头指针是否指零。不指零，可
10、调整表头螺丝使指针指零。（3）将“校对、测量”开关置于“校对”位置。（4）打开电源开关，预热5min，调节“调正”旋钮使表针满刻度指示。（5）将“高周、低周”开关置于“低周”位置。（6）“量程”置于最大挡，“校正、测量”开关置于“测量”位置，选择量程由大到小，至可读出数值。（7）再将“校正、测量”再置于“较正”位置，看指针是否满刻度。再返回“测定”位置，重复测定一次，取其平均值。（8）将“校正、测量”开关置于“校正”位置，关闭电源。取出电极，用蒸馏水冲洗后用滤纸吸干，再重复上述步骤测定其它溶液的电导率。（9）测试完毕，将“校正、测量”开关置于“校正”位置。关闭电源，拔下插头。用蒸馏水冲洗电极。
11、七、思考题：1. 微波合成过程中要注意哪些问题？2. 配合物的配位形式是什么？试根据其配位形式分析配合物的磁性。3. 测熔点和摩尔电导率时应注意些什么？测熔点和摩尔电导的目的是什么？4. 配制配合物溶液测定摩尔电导时为何要用DMF配制，可用蒸馏水配制吗？5. 如果配体和配合物未完全干燥，对测试结果有何影响？八、参考文献：1Galema S A. Chem Soc Rev, 1997，26，2332Mingos D M P, Baghurst D R. Chem Soc Rev, 1991，20，13Cablewski T, Faux A, Strauss C R, et al. J Org C
12、hem, 1994，59，34084黄卡玛，刘永清，唐敬贤，等。高等学校化学学报，1996，17，7645邱琦； 黄旭珊； 吕维忠，等。精细化工，2010，27，5216Chowdhry M M, Mingos D M P, White A J P, et al. Chem Commun，1996，8997张有明； 刘勇； 林奇等。中国科学:化学，2011，41，869（胡宗球编写）实验二二茂铁、乙酰二茂铁的制备注意：由于实验室条件限制，本实验制备方法原理使用下面红色字体部分的相转移催化法。一、实验目的1. 通过二茂铁、乙酰二茂铁的合成掌握无机制备中无水无氧实验操作的基本技能；2. 学习升华法
13、、重结晶法纯化化合物的操作技能；3. 了解二茂铁的基本性质。二、背景知识二茂铁（Ferrocene），又名双环戊二烯铁，化学式为(C5H5)2Fe，具有独特的夹心结构，是目前已知的最稳定的金属有机化合物。二茂铁的发现具有偶然性。1951年，美国杜肯大学（Duquesne University）的 Pauson和Kealy用氯化铁氧化环戊二烯基溴化镁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯（Fulvalene），实际得到是一个很稳定的橙黄色固体1。与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙黄色固体2。Woodward和Wil
14、kinson等3及Fischer等4 分别独自发现了二茂铁的夹心结构，并且Fischer等还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。二茂铁的夹心结构被后来的NMR光谱和X射线晶体学的研究结果所证实5, 6。二茂铁的发现具有里程碑式的意义，为有机金属化学掀开了新的帷幕，并从此进入了快速发展时期。1973年Fischer及Wilkinson被授予诺贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。 二茂铁在常温下为橙色晶体，有如樟脑的气味。熔点173174，沸点249，在温度高于100时易升华。能溶于苯、乙醚、石油醚等大多数有机溶剂中，基本上不溶于水，在沸腾的烧碱溶液或盐酸溶液中不溶解亦不分解。在乙醇
15、或己烷中的紫外光谱于325 nm（= 50）和440 nm（= 87）处有最大吸收值。在化学性质上，二茂铁与芳香族化合物相似，不容易发生加成反应，容易发生亲电取代反应，可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应，从而可制备一系列用途广泛的衍生物。现如今，二茂铁及其衍生物已被用作火箭燃料添加剂，以改善其燃烧性能；还可用作汽油的抗震剂、硅树脂和橡胶的热化剂、紫外光的吸收剂等。三、实验原理 二茂铁的制备方法较多，可分为化学合成法和电化学合成法两类。化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等，本实验采用非水溶剂（乙醚/二甲亚砜）法（一种环戊二烯钠法），是实验室合成二茂铁的一种较为简单易行的方法。其制备反应如下2KOH + FeCl2 + 2C5H6 (C5H5)2 Fe + 2KCl + 2H2O C5H6经过解聚其二聚体得到。二茂铁粗产物可用水蒸汽蒸馏、升华、重结晶和色层分离等方法提纯。本实验用升华法提纯二茂铁。 在
