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1、实验一 大气中二氧化硫的测定(盐酸副玫瑰苯胺分光光度法)一、实验目的1. 掌握二氧化硫测定的基本方法；2. 熟练大气采样器和分光光度计的使用。二、实验原理大气中的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再 与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红色的络合物，据其颜色深浅，用分光光度法测定。 按照所用的盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少，分为两种操作方法。方法一：含磷酸量少，最 后溶液的pH值为1.60.1；方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH值为1.20.1，是我国暂选为 环境监测系统的标准方法。本实验采用方法二测定。三、仪器1. 多孔玻板吸收管(用于短时间采样)；多孔玻
2、板吸收瓶(用于24h采样)。2. 空气采样器：流量01L/min。3. 分光光度计。四、试剂1. 蒸馏水25C时电导率小于1.0pQ/cm。pH值为6.07.2。检验方法为在具塞锥形瓶中加500mL蒸 馏水，加1mL浓硫酸和0.2mL高锰酸钾溶液(0.316g/L)，室温下放置1h，若高锰酸钾不褪色， 则蒸馏水符合要求，否则应重新蒸馏(1000mL蒸馏水中加1gKMnO7及1gBa(OH)2，在全玻璃 蒸馏器中蒸馏)。2. 甲醛吸收液(甲醛缓冲溶液)(1) 环已二胺四乙酸二钠溶液C (CDTA-2Na) =0.050mol/L:称取1.82g反应-1，2-环已二胺 四乙酸(trans-1,2-
3、Cyclohexylenedinitrilo) tetracetic acid 简称 CDTA，溶解于 1.50mol/LNaOH 溶液6.5mL，用水稀释至100ml。(2) 吸收储备液：量取36%-38%甲醛溶液5.5mL，加入2.0g邻苯二甲酸氢钾及 0.050mol/LCDTA-2Na20.0mL溶液，用水稀释至100mL，贮于冰箱中，可保存一年。(3) 甲醛吸收液：使用时，将吸收贮备液用水稀释100倍。此溶液每毫升含0.2mg甲醛。3.0.60% (m/v)氨磺酸钠溶液称取0.60g氨磺酸(H2NSO3H)，加入1.50mol/L氢氧化钠溶液4.0mL，用水稀释至100mL密 封保存
4、，可使用10天。4. 氢氧化钠溶液,C(NaOH)=1.50mol/L称取6g氢氧化钠溶于100mL水中。5. 碘贮备液,C(1/2I2)=0.1mol/L称取12.7g碘化钾(I2)于烧杯中，加入40g碘化钾和25mL水，搅拌至完全溶液后，用水稀释 至1000mL,贮于棕色细口瓶中.6. 碘溶液,C(1/2,I2)=0.05mol/L量取碘贮备液250mL，用水稀释至500mL，贮于棕色细口瓶中。7 .淀粉指示剂称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状(可加0.2g二氧化锌防腐)，慢慢倒入100mL 沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于细口瓶中。8. 碘酸钾溶液 C (1/6KI03) =
5、0.1000mol/L称取3.567g碘酸钾(KIO3优极纯，105-110C干燥2h，溶解于水，移入1000mL容量瓶 中，用水稀释至标线，摇匀。9. 硫代硫酸钠贮备液，C(Na2S2O3)=0.10mol/L称取25.0g硫代硫酸钠Na2S2O3-5H2O),溶解于1000mL新煮沸并已冷却的水中，加0.20g无 水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后标定其浓度.若溶液呈现浑浊时，应该过滤.标定方法:吸取0.1000mol/L碘酸钾溶液10.00mL,置于250mL碘量瓶中，加80mL新煮沸并 已冷却的水,和1.2g碘化钾,振摇至完全溶解后，加(1+9)盐酸溶液10mL或(1+9)磷酸溶液
6、 57mL,立即盖好瓶塞，摇匀.于暗处放置5min后，用0.10mol/L硫代硫酸钠贮备溶液滴定至淡黄 色，加淀粉溶液2mL，继续滴定蓝色刚好褪去。记录消耗体积(V)，按下式计算浓度：C (Na2S2O3)=0.1000*10.00/V式中C(Na2S2O3)-硫代硫酸钠贮备溶液的浓度(mol/L);V-滴定消耗硫代硫酸钠溶液体积(mL);平行滴定所用支的硫代硫酸钠溶液液体积之差不超过0.05mL.10. 硫代梳酸钠标准溶液C(=0.05mol/L取标定后的0.10mol/L硫代硫酸钠贮备溶液250.0mL,置于500mL容量瓶中,用新煮沸并已 冷却水稀释至标线摇匀，贮于棕色细口瓶中.临用现配
7、.11. 二氧硫标准溶液称取0.200g亚硫酸钠(Na2S2O3),溶解于0.05%EDTA-2 Na溶液200mL(用新煮沸并已冷却的 水配制)，缓缓摇匀使其溶解.放置2-3h后标定浓度.此溶液相当于每毫升含320-400曜二氧化硫.标定方法：吸取上述亚硫酸钠溶液20.00mL,置于250mL碘量瓶中,加入新煮沸并已冷却的 水50ml、0.05mol/L碘溶液20.00mL及冰乙酸1.0mL盖塞，摇匀。于暗处放置5min,用0.05mol/L 梳代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入0.5%淀粉溶液2mL，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录消 耗体积(V)。平行滴定所用硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大
8、于0.04ml，取平均值计算浓度：C(SO2,ug/ml)=(V0-V)*C*32.02*1000/20.00式中V0-滴定空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积(ml)；V-滴定亚硫酸钠溶液所消耗的硫代梳酸钠标准溶液体积(ml)；C-硫代硫酸钠(Na2S2O3)标准溶液浓度(mol/L);32.02-二氧化硫(1/2SO2)的摩乐质量(g/mol)。标定出准确浓度后,立即用吸收稀释成每毫升含10.00曜二氧化硫的标准贮备液(贮于冰箱, 可保存3个月).使用前,再用吸收液稀释为每毫升含1.00ug二氧化硫的标准使用溶液.贮于冰箱, 可保存1个月.此溶液供绘制标准曲线及进行分析质量控制时使用.1
9、2.0.25%盐酸副玫瑰苯胺贮备溶液的配制及提纯取正丁醇和1.0mol/L盐酸溶液各500mL，放入1000mL分液漏斗中，盖塞，振摇3min，使其互 溶达到平衡，静置15min，待完全分层后中，将下层水相(盐酸溶液)和上层有机相(正丁醇)分别移 入细口瓶中备用.称取 0.125g 盐酸副玫瑰苯胺(Pararosaniline Hydrochloride,C19H19N3Cl-3HCl 又 名对品红,副品红，简称PRA)放入小烧杯中，加平衡过的1.0mol/L盐酸溶液40mL，用玻棒搅拌至 完全溶解后,移入250mL分液漏斗中，再用80mL平衡过的正丁醇洗涤小烧杯数次,洗涤液并入同 一分液漏斗
10、中，盖塞，振摇3min，静置15min待完全分层后，将下层水相移入另一 250mL分液漏 斗中，再加80mL平衡过的下丁醇，依上法提取，将水相称入另一分液漏斗中，加40mL平衡过的正 丁醇,依上法反复取8-10次后,将水相滤入50mL容量瓶中，用1.0mol/L盐酸溶液稀释至标线，摇 匀.此PRA贮备液为橙黄色，应符合以下条件：(1)PRA溶液在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,于波长540nm处有最大吸收峰.吸取0.25%PRA贮 备液1.00mL,置于100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀.吸取此稀释液5.00mL,置于50mL容 量瓶中，加1.0mol/L乙酸-乙酸钠缓冲溶液5.00mL(称取1
11、3.6g乙酸钠(CH3COONa3H2O),溶解于 水,移入100mL容 量瓶中，加5.7mL冰乙酸，用水稀释至标线，摇匀.此溶液为pH4.7)，用水稀释至 标线，摇匀.1h后,测定吸收峰.用0.25%PRA贮备溶液配制的0.05%PRA使用溶液，按本操作方法绘制标准曲线,于波长577nm处，用1厘为比色皿，测得的试剂空白液吸光度不超过以下数值：10C0.0320 C0.0425 C0.0530 C0.06标准曲线的斜率为0.0440.003 （吸光度/gSg.12mL）.13.0.05%盐酸副玫瑰苯胺使用液吸取经提纯的0.25%PRA贮备溶液20.00mL（或0.2%PRA贮备溶液25.00
12、mL）,移入100mL 容量瓶中,加85%浓磷酸30mL，浓盐酸10.mL，用水稀释至标线，摇匀.放置过夜后使用.此溶液避 光密封保存,可使用9个月.14.1mol/L盐酸溶液量取86mL浓盐酸（比重1.9）用水稀释至1000mL15.（1+9）盐酸溶液五、测定步骤1. 采样用多孔玻璃吸收管。内装10mL吸收液。以0.5L/min流量采样1h。采样时吸收液温度应保 持在23-29C,并应避免阳光直接照射样品溶液。2. 标准曲线的绘制取14支10mL（具塞比色管，分A,B两组,每组各7支分别对应编号.A组按表配制标准色列。亚硫酸钠标准色例管号0123456标准使用液（ml）00.051.002.
13、005.008.0010.00吸收液（ml）10.009.509.008.005.002.000二氧化硫含 量00.501.002.005.008.0010.00A组各管再分别加入0.60%氨磺钠溶液0.50mL和1.50mol/L氢氧化钠溶液0.50mL混匀.B组各管加入0.05%盐酸副玫瑰苯胺使用溶液1.00mL.将A组各管逐个倒入对应的B管中，立即混匀放入恒温水浴中显色.在2020C显色20min. 于波长577nm处用1cm比色皿，以水为参比定吸光度.用最小二乘法计算标准回归方程式：y=bx+a式中y-(A-A0),标准溶液的吸光度(A)与试剂空白液吸光度(A0)之差.x-二氧化硫含量
14、(ug);b-回归方程式的斜率(吸光度Zg-12mL)a-回归方程式的截距.相关系数应大于0.999.3. 样品测定(1) 样品溶液中浑浊物，应离心分离除去.(2) 将样品溶液移入10mL比色管中，用吸收溶液稀释至10mL标线，摇匀.放置20min使臭氧 分解.加入0.60%氨磺酸钠溶液0.50M1,混匀，放置10min以除去氮氧化合物的干扰.以下步骤同标 准曲线的绘制.(3) 样品测定时与绘制标准曲线时温度之差应不超过20C.(4) 与样品溶液测定同时，进行试剂空白测定，标准控制样品或加标回收样品各1-2个以检查 试剂空白值和校正因子，检查试剂的可靠性和操作的准确性,进行分析质量控制.六、数
15、据处理二氧化硫(SO2mg/m3)=(A-A0)-a/b*Vn式中A-样品溶液光吸光度；A0-试剂空白溶液拭吸光度；b-回归方程式的斜率(吸光度pgSO212mL)；a回归方程式的截距；Vn-标准状态下拭采样体积(L).注意事项1、温度对显色影响较大，温度越高，空白值越大，温度高时显色快，褪色亦快。因此在 实验中要注意观察和控制温度，一般需要用恒温水浴法进行控制，并注意使水浴水面高度超过 比色管中溶液的液面高度，否则会影响测定准确度。显色温度与时间的关系显色温度(C)1015202530显色时间(min)402520155稳定时间(min)3525201510(2) 对品红的提纯很重要，因提纯后可降低试剂空白值和提高方法的灵敏度。提高酸度虽可 降低空白值，但灵敏也有下降。(3) 六价铭能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，所以应尽量避免用硫酸铭酸洗液洗涤玻璃 器皿，若已洗，则要用(1+1)盐酸浸泡1h，用水充分洗涤中，除去六价铭。(4)
