热导检测器原理及操作注意事项

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1、【资料】一热导检测器（TCD ）原理及操作注意事项热导检测器热导检测器（TCD）是利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器，有的亦称热丝检测器（HWD）或热导计、卡他计（katherometer或Catherometer），它是知名的整体性能检测器，属物理常数检测方法。一、工作原理TCD由热导池及其检测电路组成。图3-2-1下部为TCD与进样器及色谱柱的连接示 意图，上部为惠斯顿电桥检测电路图。载气流经参考池腔、进样器、色谱柱，从 测量池腔排出。R1、R2为固定电阻；R3、R4分别为测量臂和参考臂热丝。E 2- 1 TED工炸原理图$摩参苛趟腔;2 进祥器；镁葩话柱；4测量池隐 当

2、调节载气流速、桥电流及TCD温度至一定值后，TCD处于工作状态。从电源E流 出之电流I在A点分成二路i1、i2至B点汇合，而后回到电源。这时，两个热 丝均处于被加热状态，维持一定的丝温Tf，池体处于一定的池温Tw0 一般要求 Tf与Tw差应大于100C以上，以保证热丝向池壁传导热量。当只有载气通过测量 臂和参考臂时，由于二臂气体组成相同，从热丝向池壁传导的热量相等，故热丝 温度保持恒定；热丝的阻值是温度的函数，温度不变，阻值亦不变；这时电桥处 于平衡状态：R1?R3 = R2?R4,或写成R1/R4 = R2/R3M、N二点电位相等，电位差 为零，无信号输出。当从2进样，经柱分离，从柱后流出之

3、组分进入测量臂时， 由于这时的气体是载气和组分的混合物，其热导系数不同于纯载气，从热丝向池 壁传导的热量也就不同，从而引起两臂热丝温度不同，进而使两臂热丝阻值不同 ，电桥平衡破坏。M、N二点电位不等，即有电位差，输出信号。二、热导池由热敏元件和池体组成1热敏元件热敏元件是TCD的感应元件，其阻值随温度变化而改变，它们可以是热敏电阻或 热丝。(1) 热敏电阻热敏电阻由锰、镍、钻等氧化物半导体制成直径约为的小珠 ，密封在玻壳内。热敏电阻有三个优点：热敏电阻阻值大(550kQ)，温度系数亦大，故灵敏 度相当高。可直接作ug/g级的痕量分析；热敏电阻体积小，可作成直径的小 球，这样池腔可小至50uL；

4、热敏电阻对载气流的波动不敏感，它耐腐蚀性和 抗氧化。热敏电阻也有三个缺点：热敏电阻#$%的响应值随温度的增加而快速下降，因 此，通常热敏电阻要在120C以下使用。使用范围受到极大的限制；与热丝相 比，热敏电阻的温度系数大，表现为其响应值对于温度的变化十分敏感。例如在 60C时，池温改变1C，热敏电阻和热丝的基线漂移分别为和，前者比后者大一 倍多，因此，热敏电阻的稳定性差，特别是在程升操作时，尤为突出；热敏电 阻对还原条件十分敏感，故不能用氢气作载气。目前，只有下二情况可用热敏电阻作热敏元件；一是低温痕量分析；二是需小池 体积配毛细管柱。其他情况很少用热敏电阻，而多用热丝。而且，近年热敏电阻 可

5、作成小池体积的优势也在逐渐下降。(2) 热丝一个性能优异的TCD，对热丝的要求主要考虑四点：电阻率高，以 便可在相同长度内得到高阻值；电阻温度系数大，以便通桥流加热后得到高阻 值；强度好；耐氧化或腐蚀。、是为了获得高灵敏度，同时丝体积小，可缩小池体积，制作。、是为了获得高稳定性。表3 -2-3列出了商品TCD 中常用的热丝性能。巔羈塗塗赫養養養童塗奏盘遹攥竄揃h鬆締HiillM逡逡塗逐逐逐塗塗塗瘻塗潼嶷电i；h半掘进可賢|山；1 和以磊敛VI：)酎岛讪忙心啊&用4.5x 10 ：94逐逐童夷養姦姦姦屈V/r 1K -诃9-的3. X 14);：:Sf：:扶mt.軽戈；IX - iri14.:V

6、lOx H)-35.3遂逡谜文溝谜谜谜厳侧冬汶-钳-诱:箫帝岂10.-n.VdK 10 ：滾6.9JU 说一渎汁老-钨丝电阻率低，相同长度之阻值只有铁铼丝的一半，灵敏度难以提高。另外，钨 丝强度差，高温下易氧化，致使噪声增加、信!噪比下降。铼-钨丝与钨丝相比，电阻率高，电阻温度系数略低。因S值大体上正比于aVp 。3%、5%铼-钨丝和钨丝的aVp值分别为X103、X103、X103。可见铼钨丝之aVp值均高于钨丝。故前者有利于提高灵敏度。另外，铼钨丝与钨丝相比，拉断力显着提高，且高温特性好，故性能稳定。但它 仍存在高温下易氧化的问题。现在高性能TCD均用铼钨丝。如HP6890型，岛津 GC-1

7、7A型的 ii-TCD热丝。铼钨丝有两种系列：纯钨加铼（W-Re）合金丝和掺杂钨加铼（Wal2-Re）合金丝 。在电阻率、加工成型性能和高温强度等方面，后者均优于前者。因此，在相同 结构设计和操作条件下，选用后者可获得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝中，其 阻值和TCD灵敏度均随掺铼量的增加而提高，见表3-2-4。表-2-4竦含量与熟螳幅值及灵敢度的关乘MBSI!t -i/itl,-X 做度广 tnS0mA200mAHSE：II零書：谕.？:1LOO2-4005L的5200可以看出，简单地改变Re的配比，可使灵敏度提高一倍。镀金铼钨丝是指先在支架上焊未镀金铼钨丝，经严格清洗后，再在电解槽中直接 镀

8、金的铼钨丝。阻值虽约下降11%，在相同桥流下灵敏度下降约30%，但其抗氧化 性和耐腐蚀性显着提高，兼顾了灵敏度和稳定性。先镀金后焊至支架上的镀金铼 钨丝，效果较差。近年Valeo公司推出了铁镍合金丝，据称可极大地提高灵敏度，且避免了铼-钨丝 的氧化问题。热丝的安装通常是将其固定在一支架上，放入池体的孔道中。支架可做成各种形式，见图3-2-3。mg：: :图3-2-3热丝安装形式示意图汩密港港港求$芮詳请倉焊点2. 池体池体是一个内部加工成池腔和孔道的金属体。池材料早期多用铜，因它的热传导 性能好，但它防腐性能差。故近年已为不锈钢形式示意图所取代。通常将内部池 腔和孔道的总体积称池体积。早期TC

9、D的池体积多为500-800 UL，后减小至 100-500 UL,仍称通常TCD。它适用于填充柱。近年发展了，其池体积均在100UL 以下，有的达HL，它适用于毛细管柱。（1）通常TCD池通常TCD池按载气对热丝的流动方式（见图3-2-4）可分直通式（a）、扩散式（b）和半扩散式（c），三种流型性能比较见表3-2-5。图3-2-4诵常心也三种流型示意图裹5三种流型性能叱较It曲;用, I1】4丿.jTCD從廉血紳此方式hi r ij嚮戒制济色FIR小”血.响应悝ftf i fC:lD XiKi1部好id 山iL寫柱遁需TCD池中应用较T；扩駁i1斤-n; mm51就*出冲.弋(2)微型TCD

10、池由于池体积已减小至几微升，甚至200nL,故在TCD中，载气 流动方式已不像通常TCD那样明显，基本上可分成直通和准直通式两种，图3-2-5 列出了几种IJ-TCD池结构。(hj准直通式可以看出，H-TCD池腔体积仅数微升或数十微升，标准毛细管柱可直接与之相连 ，基本上不会造成峰扩张。当然在灵敏度许可的情况下，适当加尾吹气，对改善 峰形还是十分有利的。H-TCD池腔体积虽小，但是为使其工作稳定，池块还应有适当的质量，以保证恒 温效果，从而使基线稳定。三、检测条件的选择(一) 、载气种类、纯度和流量1. 载气种类TCD通常用He或H2作载气，因为它们的热导系数远远大于其他化合物。用He 或H2

11、作载气的TCD，其灵敏度高，且峰形正常，响应因子稳定，易于定量，线 性范围宽。北美多用氦作载气，因它安全。其他地区因氦太昂贵，多用氢。氢载 气的灵敏度最高，只是操作中要注意安全，另外，还要防止样品可能与氢反应。 N2或Ar作载气，因其灵敏度低，且易出W峰，响应因子受温度影响，线性范围 窄，通常不用。但若分析He或H2时，则宜用N2或Ar作载气。避免用He作载 气测H2或用H2作载气测He。用N2或Ar载气时需注意，因其热导系数小，热 丝达到相同温度所需的桥流值，比He或H2载气要小得多。毛细管柱接TCD时，最好都加尾吹气，即使是池体积为UL的n-TCD, HP公司 也建议加尾吹气。尾吹气的种类

12、同载气。降低TCD池的压力，不仅可避免加尾吹气。而且还可提高TCD的灵敏度。如140|iL 池体积TCD与50m内径毛细管柱相连。在约500Pa （4mmHg）低压下操作时， 其池体积相当于UL，灵敏度提高近200倍。2. 载气纯度载气纯度影响TCD的灵敏度。实验表明：在桥流160-200mA范围内，用的超纯 氢气比用99%的普氢灵敏度高6%-13%。载气纯度对峰形亦有影响，用TCD作高纯气中杂质检测时，载气纯度应比被测气 体高十倍以上，否则将出倒峰。3. 载气流速TCD为浓度型检测器，对流速波动很敏感，TCD的峰面积响应值反比于载气流速。 因此，在检测过程中，载气流速必须保持恒定。在柱分离许

13、可的情况下，以低些 为妥。流速波动可能导致基线噪声和漂移增大。对，为了有效地消除柱外峰形扩 张，同时保持高灵敏度，通常载气加尾吹的总流速在10-20mL/mi n。参考池的气 体流速通常与测量池相等，但在作程升时，可调整参考池之流速至基线波动和漂 移最小为佳。（二）、桥电流桥流（I）与TCD的灵敏度（S）,噪声（N）和检测限（D）的关系见图3-2-16A， B，C曲线。由图3-2-16可见，桥电流可显着提高TCD的灵敏度。一般认为S值与成正比。 所以，用增大桥流来提高灵敏度是最通用的方法。但是桥流的提高又受到噪声和 使用寿命的限制。若桥流偏大，噪声即由逐渐增加变成急剧增大，见曲线B。其 结果是

14、信噪比下降，检测极限变大，即曲线C又复上升。另外，桥流越高，热丝 越易被氧化，使用寿命越短。过高的桥流甚至使热丝烧断。所以，在满足分析灵 敏度要求的前提下，选取桥流以低为好，这时噪声小，热丝使用寿命长。在追求 该TCD最大灵敏度的情况下，则选信/噪比最大时之桥流，这时检测极限最低， 即曲线C之最低点。但长期在低桥流下工作，可能造成池污染，这时可用溶剂清 洗TCD池。一般商品TCD使用说明书中，均有不同检测器温度时推荐使用的桥流值，见图 3-2-17。通常参考此值设定桥流。0 -0 0 0 65 4 ryn- 3 U: ： :桥电盃与SE 3- 2- 16同 IDO 15叮 2U0佛电流/mA和D的妾系图（三）、检测器温度TCD的灵敏度与热丝和池体间的温差成正比。显然，增大其温差有二个途径：一 是提高桥流，以提高热丝温度；二是降低检测器池体温度。这决定于被分析样品 的沸点。检测器池体温度不能低于样品的沸点，以免在检测器内冷凝。因此，对 沸点不很低的样品，采用此法提高灵敏度是有限的，而对气体样品，特别是永久 性气体，可达较好的效果。四、使用注意事项为了充分发挥TCD的性能和避免出现异常，在使用中应注意以下几个方面。1. 确保毛细管柱插入池深度合适柱相对于检测器池的插入位置十分重要，它影响到最佳灵敏度和峰形。毛细管柱端必须在样品池的入口处，若毛细管柱插入池体内，则灵