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1、摘要：本文综述了聚阴离子型硅酸盐正极材料Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)的研究概况，重点对硅酸盐正极材料的结构、制备方法以及材料性能进行了介绍。并指出了Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)材料改进的方向和发展趋势。关键词：锂离子电池；聚阴离子型正极材料；Li2MSiO4Abstract: As a new type of polyanionic-based cathode materials, lithium metal orthosilicates Li2MSiO4(M = Fe, Mn, Co) was reviewed with respect to the rece
2、nt status of Li2MSiO4 systems. Especially，the structure characteristics, synthesis methods and the electrochemical behaviors of the cathode materials were introduced. The improvement direction and development trend of this type material was prospected.Key words: lithium ion battery; polyanionic-base
3、d cathode materials; Li2MSiO4近来聚阴离子型正极材料的问世，以其具有价格低廉，资源丰富，安全性好、循环更稳定等优点而引起人们的广泛关注。与常见的过渡金属氧化物正极材料相比，在价格、安全性能以及电化学性能等方面具有独特的优势，成为了动力型锂离子电池正极材料的研究热点1, 2。聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元。这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能3。第一，材料的晶体框架结构稳定，当锂离子在正极材料中嵌脱
4、时，材料的结构重排很小，材料在锂离子嵌脱过程中保持良好的稳定性；第二，易于调变材料的放电电位平台，选择不同的化学元素配置可以对聚阴离子型正极材料的充放电电位平台进行系统地调制，以设计出充放电电位符合应用要求的正极材料。但是，聚阴离子型正极材料的缺点是电子电导率比较低，材料的大电流放电性能较差，因而需要对材料进行碳包覆或者掺杂等方法来改善其电导率。在诸多聚阴离子型化合物中，硅酸盐系列材料因具有自然储量丰富和环境友好的等特点而引起了众多研究人员的特别关注。而且Si与P元素在周期表中的位置相邻，Li2MSiO4具有与LiFePO4相似的化学结构和化学稳定性能，同属于正交晶系6。由于Si比P具有更低的
5、电负性，使得Fe2+/Fe3+电对降低，因此硅酸盐相对于磷酸盐具有较低的电子能带宽度而具有相对较高的电子电导率4-6。由于正硅酸盐很强的Si-O键结合力，和LiFePO4化学稳定性能类似，LiMSiO具有相同的晶格稳定性效应，使其在使用的电压范围内拥有较好的循环性能和安全性6-8。而且硅酸盐材料理论上可以允许可逆的脱嵌两个锂，具有更高的理论容量。比如Li2MnSiO4理论比容量为333mAh/g，Li2CoSiO4为325 mAh/g7。1 Li2MSiO4的结构特性正硅酸盐Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)具有与低温Li3PO4相似的结构，所有的阳离子都以四面体配位形式存在5, 7
6、, 13, 15, 24。Li2MSiO4属于正交晶系，空间群为Pmn21。以Li2FeSiO4为例，Li2MSiO4的结构可以看成是SiFeO4层沿着ac面无限展开，面与面之间通过LiO4四面体在b轴方向相联接。在这些层中SiO4四面体与相邻的四个FeO4四面体分别共顶点相连，反之亦然。锂离子占据着两个SiFeO4层之间的四面体位置，在这样的结构中每一个LiO4四面体中有三个氧原子处于同一层中，第四个氧原子属于相邻的层中。LiO4四面体沿着a轴共顶点相连，锂离子通过这一路径进行嵌入-脱出晶格的反应。如图1所示，沿b轴方向观测得到的Li2FeSiO4晶体结构。图1 Li2FeSiO4晶体结构F
7、ig. 1 Crystal structure of Li2FeSiO4Arroyo-de指出理论上Li2MSiO4在锂离子嵌入-脱嵌过程中可以提供两个电子(M+2/M+3, 和M+3/M+4电对)，所有第二个电子的脱嵌电压都较高（4.5V），达到了目前锂电池使用的电解液的稳定极限（LiPF6基电解液）8。比如，锂离子从Li2FeSiO4中脱嵌会产生两段电压平台，第一个电压平台在3.2V，第二段电压平台在4.8V，两者相差1.6V。基于一个锂离子脱嵌反应，Li2FeSiO4的理论容量为166mAh/g。Li2FeSiO4 = Li1FeSiO4 + Li+ + e- （1）而如果用锰部分取代铁
8、形成掺杂Li2MnxFe1-xSiO4，则可以利用Mn从+2价氧化到+4价，进行多于1个电子的反应6-10：Li+2(Fe2+1-xMn2+x) SiO4 = Li+1-x(Fe3+1-xMn4+x)SiO4 + (1+x)Li+ + (1+x)e- （2）掺杂20%的Mn就会导致理论容量超过200mAh/g。2 Li2FeSiO4的制备与电化学性能Peter Larsson等人通过DFT（density functional theory）计算得出，Li2FeSiO4的平均电压为2.77V(相对于Li/Li+)，能量密度为1200Wh/l，比能量为440Wh/Kg6。Armand9等人的专利
9、提出了采用正硅酸盐作为锂离子电池正极材料的想法，他们以FeO和Li2SiO3作为原料，球磨后在800烧结4小时得到Li2FeSiO4材料。Anton Nyten5采用FeC2O4H2O和Li2SiO3为原料，在球磨过程中加入10%碳凝胶，在CO/CO2的气氛中（防止Fe2+氧化）750加热24h，得到了正交结构的Li2FeSiO4材料，以1M LiN-(SO2CF3)2（LiTFSI）/EC-DEC（2:1，体积比）为电解液，电化学测试窗口为2.0-3.7V，在60以C/16充放电，首次充电容量为165mAh/g(理论容量的99%)，经过几次循环后充放容量稳定在140mAh/g(理论容量的84
10、%)。循环伏安结果显示，在首次循环后充电电压平台从3.10降低到2.80V，表明在充放电过程中出现了结构转变，形成了更稳定的结构，可能是由于一些处于4b位置的Li离子与2b位置的Fe离子发生了互换造成的。随后，他们采用10wt%的有机高聚物为碳的前驱体，以提高正极材料的导电性。在CO/CO2的气氛中（防止Fe2+氧化）700加热20h，合成了Li2FeSiO4材料。以1M LiTFSI/EC-PC（1:1）为电解液，电化学测试窗口为2.0-3.7V，在60以C/25充放电，首次容量120mAh/g，经过120多次循环后容量损失小于3%具有良好的可逆性10。并利用PES、XPS首次研究了Li2F
11、eSiO4正极材料的表面特性。暴露在空气中未循环的Li2FeSiO4极片比在惰性氛围中极片表面存在更多的Li2CO3。60时Li2FeSiO4电极在LiTFSI /EC-PC电解液中进行电化学循环后电极材料十分稳定，仅有部分溶剂与活性材料的反应产物，这些产物主要是LiTFSI和少量的含锂羧酸盐，没有产生碳酸盐和LiF。然而以LiTFSI/EC-DEC（2:1）和LiPF6/EC-DEC（2:1）为电解液进行电化学循环后，在Li2FeSiO4电极表面发现了Li2CO3的存在。而且在LiPF6基电解液中的Li2FeSiO4电极表面还存在LixPFy, LixPOyFz和LiF，并且由于与水解产生的
12、HF作用，Li2FeSiO4发生了腐蚀，循环性能不稳定11。Nyten等12还利用原位X射线衍射技术和穆斯堡尔谱仪研究了Li2FeSiO4的脱嵌锂机理。研究发现，Li2FeSiO4电极在充放电循环中，锂离子在Li2FeSiO4和LiFeSiO4之间转移，两种材料是相同结构的，二者的晶胞体积相差不到1%。穆斯堡尔谱和XRD实验结果显示在全充电和全放电状态下，Li2FeSiO4和LiFeSiO4的残余量分别为5%和10%，这也与电化学测试的结果吻合。Li2FeSiO4在首次充放电过程中产生了结构的重组，部分占据4 b位的锂离子与占据2 a位的铁离子进行了互换，4 b位置的Li:Fe从96:4变为4
13、0:60，导致了首次放电过程中放电电压平台从3.10 V降到了2.80 V(如图2)。离子的重排可能使结构更加稳定，后续电化学循环中，4 b位置的Li:Fe在60:40和40:60之间转换。图2 Li2FeSiO4的典型充放电曲线Fig. 2 Charge and discharge curves of Li2FeSiO4Dominko13等人通过改性的溶胶凝胶法获得了前驱体，在Ar气氛经过700热处理合成了正交结构的Li2FeSiO4。以1M LiPF6/EC-DMC（1:1）为电解液，在室温下以C/30的小电流下首次放电容量实现了每个化学式0.5个Li的可逆嵌入。与Nyten所报道的相似，
14、在首次循环后充电电压平台从3.2降低到3.1V，不过电极极化较大，可逆容量较低。造成电化学性能区别的原因一是在于正极材料具有的很低电导率，受测试温度影响比较大；另外，采用的电解液不同，Nyten选用的LiTFSI比LiPF6具有更高的离子导电率。Dominko14进一步研究了合成条件对Li2FeSiO4性能的影响，分别采用三种不同的合成方法（水热法、溶胶凝胶法和改性的溶胶凝胶法）成功地制备出Li2FeSiO4样品。获得的样品在形貌、粒度大小以及原位炭包覆情况都有所不同。随着合成过程中碳含量的增加，产物中杂质的含量越高。水热合成过程中没有任何碳参与，得到的物相最纯；溶胶凝胶法得到的产物含有5.5
15、wt%的碳，这样的Li2FeSiO4/C复合材料含有最多杂质（Fe2O3, SiO2和Li2SiO3)，通过穆斯堡尔光谱仪分析，只有68.8%的铁是以Fe2+形式存在。然而由于水热法得到的产物没有包覆碳而且粒度分布很宽，容量很低，采用溶胶凝胶法在较优条件下获得的具有最小颗粒（50 nm左右）的碳包覆样品显示了最好的电化学性能，以0.8M LiBOB/EC-DEC（1:1）为电解液，电化学测试窗口为2.0-3.8V，产物60下以C/20充放电，首次容量为100mAh/g，具有很好的循环性能；在C/2下放电容量为C/20的75%，显示了较好的倍率性能。容量较低是由于合成过程中较高的碳含量致使产物中
16、杂质的含量偏高，物相不纯。如果不考虑杂质，那么活性材料的可逆容量已经接近材料的理论容量。厦门大学杨勇课题组分别采用溶胶-凝胶法和水热辅助溶胶-凝胶法制备出Li2FeSiO4材料15。以1M LiPF6/EC-DEC（3:7）为电解液，在30下1.5-4.8V电压区间内进行充放电。所得的Li2FeSiO4在1/16C充放电条件下，首次放电容量为160mAh/g，而在2C充放电条件下，首次放电容量高达125mAh/g，并且具有优异的循环稳定性。K. Zaghib16等人采用FeC2O4H2O和Li2SiO3为原料，在真空条件下800处理12小时合成了Li2FeSiO4。XRD和SEM分析表明，活性材料的粒度在80 nm左右。以LiTFSI-PEO为电解质在80下慢速扫描20 mV/h 进行Li/ Li
