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1、南京大学物化实验系 列离子迁移数的测定离子迁移数的测定1实验目的及要求1.1了解迁移数的意义，并用希托夫(Hittorf)法测定Cu2+和SO42-的迁移数，从而了解希托夫法测定迁移数的原理和方法。2实验原理电解质溶液依靠离子的定向迁移而导电。为了使电流能流过电解质溶液，需 将两个导作 为电极浸入溶液，使电极与溶液直接接触。当电流流过溶液时，正负离子分别 向两极移动，同时在电极上有氧化还原反应发生。根据法拉第定律在电极上发 生物质量的变化多少与通入电量成正比。而整个导电任务是由正、负离子共同 承担。通过溶液的电量等于正、负离子迁移电量之和。如果正、负离子迁移速 率不同所带电荷不等，它们迁移电量
2、时，所分担的百分数也不同。把离子B所 运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数。用符号tB表示，其定义式为：It =-BB ItB是无量纲的量。根据迁移数的定义，则正、负离子迁移数分别为t =+ I y +y+t I y-I y +y+式中Y+、Y为正负离于的运动速率。由于正、负离子处于同样的电位梯度中V t =1+ V + VV t _- V + V式中V+ , V-为单位电位梯度时离子的运动速率，称为离子淌度。t r + + trt +1 1希托夫法是根据电解前后，两电极区电解质数量的变化来求算离子的迁移 数。如果我们用分析的方法求知电极附近电解质溶液浓度的变化，再用电量计求 得电解过程
3、中所通过的总电量，就可以从物料平衡来计算出离子迁移数。以铜为电极，电 解稀硫酸铜溶液为例，在电解后，阴极附近Cu2+的浓度变化是由两种原因引起 的：Cu2+的迁入；Cu2+在阴 极上发生还原反应。1 Cu2+ e -1 Cu(s)。CU2+的物质量的变化为：(阴极区)n = n 前 + n - n式中n前为电解前阴极区存在的CU2+的物质量； n后为电解后阴极区存在的Cu2+的物质量； n电为电解过程阴极还原生成的Cu的物质量；n迁为电解过程中Cu2+迁入阴极区的物质量。Cu2+的物质量即硫酸铜的摩尔质量二159 . 6g/mol 因此n迁n后-n前+ n电n，疽/电t = 1 t件 B3仪器
4、与药品直形迁移管1支，铜电量计1套，精密稳流电源l台，毫安培计1只，锥形瓶4只，碱式滴定管1支。硫酸铜电解液；0.05mol/L硫酸铜溶液；0.0500mol/L硫代硫酸钠溶液；10%碘化钾溶液1mol/L醋酸溶液；乙醇（A.R.）；淀粉指示剂。4实验步骤4.1洗净直形迁移管，用0.05mol/LCuSO4溶液荡 洗二次（注意，迁移管活塞下的尖端部分也要 荡洗），盛以硫酸铜溶液，（迁移管活塞下面尖 端部分也要充满溶液）。将迁移管直立夹持。 并把已处理清洁的两电极浸入（浸入前也需用 硫酸铜溶液淋洗）。阳极插入管底，两极间距 离约为20cm左右，最后调整管内硫酸铜溶液的量，使阴极在液面下大 约4c
5、m左右。4.2将铜电量计中阴极铜片取下，（铜电量计中有三片铜片，中间那片为阴极）。先用细砂纸磨光，除去表面氧化层，用水冲洗，浸入lmol/mLHNO3溶液中几分钟，然后用蒸馏水冲洗，用酒精淋洗并吹干，在分析天平上称重，装入电量计中，迁移管，毫安计，铜电量计 及直流电源按图1装妥。4.3接通电源（注意阴、阳极的位置切勿弄错），调节电 图1迁移数测定接线图流强度约为18mA，连续通电90min，（通电时要1.阴极棒；2.阴极圈；3.阳极；4.硫酸铜溶液；5.库仑计；6.温流电源注意电流稳定），并记下平均室温。4.4 停止通电后，从电量计中取出阴极铜片，用水冲洗后，淋以酒精并吹 干.称其质量。4.5
6、将迁移管中的溶液以4:1:1:4的体积比例分为“阳极区”，“近中阳极区”“近中阴极区”和“阴极区”四份，并分别缓慢放入已称量过，干净的锥形 瓶中，再称量各锥形瓶。4.6各瓶中加10%KI溶液l0mL, 1mol/L醋酸溶液10mL，用标准硫代硫酸 钠溶液滴定，滴至淡黄色，加入1mL淀粉指示剂，再滴至紫色消失。5注意事项实验中应注意的事项5.1实验中所用的铜电极必须用纯度为99 . 999%的电解铜。5.2实验过程中凡是能引起溶液扩散，搅动，对流等因素必须避免。电极阴阳极不能颠倒，管活塞下端以及电极上都不能有气泡，以免放液时串泡搅动溶液。电流不能太大以免电极发热或使阴极上还原出的铜松散，与阴极结
7、合不牢。5.3本实验中各部分溶液的划分正确很重要，分区的比例是根据试验条件而定 的(通电时间和电流强度)，必须保证实验前后近中阳极区、近中阴极区 的溶液浓度不变。阳极部及阴极部的溶液绝不可错划入中部，否则会引入 误差。而如果近中阳极与近中阴极部的部分溶液因某种原因错放入阴极或 阳极部溶液却不会影响计算结果。近中阳极与近中阴极部溶液的分析结果 应基本一致；如相差较大，即表示实验条件、溶液分区比例、放液或滴定 出了问题，实验应重做。5.4通电时间一结束，应尽快放出各区溶液，避免溶液的浓差扩散。5.5本实验由库仑计阴极的增重来计算总的通电量。因而铜片的前处理、后处 理及称量应特别强调按要求做，最好用
8、同一台天平称重。5.6实验中发现，滴定终点的判断误差很大，应掌握好。6数据记录与处理6.1数据记录T = 10.310.8C , C Na S O =0.0500mol/LNa2S2O32 2 3m (Cu)=17.3049g , m (Cu)=17.3384gn = 3(Cu) = 5.271 x 10 -4 mol电 63.55阳极部近中阳极区近中阴极区阴极部m /g94.677475.036665.555877.3725”液131.309284.912875.1718119.4973m液 /g36.63189.87629.616042.1248V /mL 10.000.000.000.1
9、0V /mL243.029.849.8035.94Ls o /mL43.029.849.8035.942236.2计算即结果对于近中阳极区：m = (V x M)x 96 = (9.84 x 0.0500) x 96 g(CuSO4)Na2 S2O3 10001000=0.0785 gm = m 溶液 一 m = 9.8762g 一 0.0785g = 9.7977 gm-4Cmk (H O)人00785 = 8.01x 10 -39.7977对于近阴极区：m= (V x M)(CuSO4)Na2 S2O3x1596 = (9.80 x 0.0500) x1596 g10001000=0.07
10、82gm(HO) = m(溶液)-j)mmV(H O) J2=9.6160g - 0.0782g = 9.5378g0.0782=8.20 x 10 -3 9.5378所以SO)=m(H2O )8.01x10-3+ g x10-3 = 8.11x10-3则对于阳极区：m(c so) = (V x M)Na2 S2O3x1596 = (43.02 x 0.0500) x1596 g = 0.3433g10001000m(H2O) = m(溶液)一 m(CuSO4)=36.6318 g - 0.3433g = 36.2885g(36.2885 x 0.00811 - 0.3433159.6一一 一
11、一一 一+ 5.27 x 10-4 mol = 2.20x 10-4moltCu 2+笔=2.20 x10-4 m = 0.417 n5.27 x10-4 molt = 1 -1= 1 - 0.417 = 0.583sorCu2+则对于阴极区：m(c so) = (V x M)Na2S2O3x 96 = (35.94 x 0.0500) x 96 g10001000=0.2868gm(H2O)= ”(溶液)-m(CuSO)=42.1248 g 0.2868 g = 41.8380 g(0.2868 - 41.8380 x 0.00811159.6一一 一 一 一 一 + 5.27 x 10-4
12、 mol = 1.98 x 10-4molt =Cu 2+笔=顷 X10-4 把=0.376 n5.27 x10-4 molt = 1 -1=1 0.376 = 0.624Cu 2+阴极区数据算出的结果与文献值很好吻合，而阳极区数据算出的结果与文献值相比有一定误差，因先滴定阳极溶液，很可能是滴定终点判断误差或其他原因所致。7思考题7.1 *通电前后若中间区的溶液浓度有显著改变便要重新做试验，为什么？ 答：若通电前后中间区的溶液浓度有显著改变即说明错将阳极区或阴极区划入 中间区，各区的物质的量数据已不准确，所以要重新做试验。7.2 *分析本实验的误差来源。答：实验的误差可能来自以下几方面：答：（
13、1）.实验过程中各种原因使迁移管中各区溶液发生对流、扩散及搅动。（2）.不及时放出溶液，存在不可忽略的浓差扩散。（3）.滴定终点的判断和滴 定管读数误差（4）.通电时间及电流强度与溶液分区比例不合理（即没有保证 通电前后中极区浓度不变），或因时间过短，阴极析出的铜量少，称量时误差 较大。（5）.阴极铜片的处理不达要求使还原出的铜松散，不仅会吸附硫酸铜 溶液而且易掉落。（6）.所用铜电极的纯度，铜中含杂质会影响实验准确度。（7）.迁移管下端和电极表面有气泡附着，致使实验过程或放液时气泡搅动液 体。7.3 0.1mol/L KCl和0.1mol/LNaCl中的Cl-离子迁移数是否相同？为什么？答：
14、不同这两种溶液均为单种电解质且正负离子所带电荷相同的体系。V t =1+ V + VV t =- V + V式中V +，V_为单位电位梯度时离子的运动速率，称为离子淌度。由于：V (1) = V (2) = V(Cl -)而阳离子移动速率随离子质量，水化程度及大小等因素变化，故:V (1) = v (K+)。v(Na +) = V (2)+故：t + + (2)t=1 -1。t=1 -1-+-+t。t7.4.如以阳极区电解质溶液的浓度变化计算t，其计算公式应如何？Cu+答：对于阴极区二价铜离子：n =n +n n后 前 迁 电即：n =n +n n迁 电 后 前所以：t(Cu 2+ )=电 + 后前 n电7.5分析同一族金属阳离子迁移数不同的原因。除了 H+、OH-以外，为什么通 常阳离子的迁移数比阴离子的迁移数小？答：同一族金属阳离子虽带相同的电荷，但各离子的质量、大小不同，溶剂化 程度及离子淌度不同，所以迁移数不同。而通常阳离子的水合程度比阴离子 高，所以其迁移数较阴离子小。7.6如何测定H+
