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1、硫酸锰溶液的电解-电解机理导读 电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂,其总反映为M+22=MnO+H2S4+H2 (1) 1）阴极过程 电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。在负电极化下,重要发生析氢反映。 2H+e-=H(g） （2)当PH2=10P，2=000591pH；10=0-001H 即温度由2上升至100析氢反映()的析出电势随着pH值的增长而变负。 鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温状况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度替代活度计算高浓度酸性硫酸盐p值,并导出了一种近似计算式，并进行了计算：00H+1+10H(SO4-)T-(+)T
2、10H-H=（3)式中 (SO42-）T溶液中SO2-组分的总浓度，mo/ (H+)T浓液中+组分的总浓度，mol/L. HSO2-+=HSO4-反映的原则(SO42-)=(SO42-)平衡pH值。计算所得各温度的 H值如下： 温度2540680pH.912.0932.4.78309 根据(3)式计算得到：()在固定O4-T=2.moL温度51状况下各+T时的p值见图。（2)在固定HT=04moL和温度210状况下各S2T时的pH值 ，见图2。从图和图可清晰看出,随着SOT的增长,特别是温度的升高,溶液中的p值增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。 ）阳极过程
3、 电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-合金涂层为阳极,从钟竹前、梅光贵制作的Ti-H2O系-pH图（图3）可以看出，在阳极的氧化条件下，Ti表面生成iO，从而呈现出不溶钝化状态。Ti-HO系p图的有关反映式如下: T2+e-=Ti (1)251.628Ti+e=Ti2+(2) 25=03686iO+2H+=Ti2+ (3)pH25=.41 TiO+2H+=Ti+H2O (4) -.3059-0.0591p T2O32H2e-=2Ti+H2O+O(5） 25-1.2027-0.059pHTiO3+6H+2e-=2Ti+32 ()=-517-0.1183H TiO2+4+2e-=Ti+22O
4、（7) 25-0.5171-0.1pH TiO+4+e-=T3+HO(8）25=-06657-0.2365pH 2TiO2+2H+2-=i2O3+H2 (9) 2=-0.4714-00591pH 钛作为阳极具有优秀的机械性能和耐腐蚀性能,密度小，强度高,并且有较好的可加工性,易于成型。然而,钛作为电解过程中的阳极使用时，很易产生钝她现象,钝化后导电性能严重下降。 钛在电化学序中处在铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其原则平衡电极电势为1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜),因而其实际电极电势远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时,由于
5、阳极电流的致钝作用,使钛表面的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增长，直至电解过程无法继续进行。环绕着如何避免钛阳极钝化,并且提高其应用时的电流密度,以期减少电耗，提高生产率,各国研究者们提出了许多解决方案。其中采用Ti板喷砂解决或选用TMn合金层阳极,是解决Ti板钝化较好的方案。 电解MO阳极过程重要发生如下析O2和析出nO两个竞争反映: 2H+4e-=2H2O(） 当Po2100Pa,25=.229-09pH 40=1.63-062pH 6=.00-00pH 80=1.183-0.705p 100=.16-0.074pH MnO2+4H+2e=2+2H2O () 当Mn2+=1
6、mol/L， 2=.22902H =1.219-0.124pH =1206-.32p 8=1.193-0.1401 10=118240.18pH反映（）和反映(2)式的值可以看出，升高温度上述两反映的原则之间的差值影响并不大,而pH的大小对其差值的影响却是很明显的。 将图和图中相应条件的p代入上述（1）和(2)反映温度的平衡电势式中,我们制作了-H+图(见图4）,42-图(图5）和-温度图(图6)。 从图和图6可以看出：温度升高和增大SO42,与1均下降，并且1-2差值增大。表白采用高浓度SO42-T溶液和高温电解有助于Mn的优先析出。 从MeS4-2SO-HO系-+T图(图4)看出,对于给定
7、42-T浓度的溶液而言,在电解开始时(即H+T=时)2差值最大，这时Mn2优先析出。到电解后期(即H+T增大,1-差值为零）,MnO和2同步析出。表白要得到高的阳极电流效率，H+T的升高受到限制。阐明采用高温和高浓度4T浓液电解，有助于Mn2的优先析出。上列各点均为我们进行的nO2电解实验成果所证明。 钟少林具体进行了电解MO2电极反映机理的研究,其研究成果如下： 用玻璃碳电极，在a2O405moL-1,MnSO40.01molL1,温度535的中性溶液中,进行了稳态极化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏安法、卷积扫描电势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法等种现代电化学
8、测试实验,系统地研究了MO2阳极沉积的电化学行为，测量了电极反映动力学参数,如表1所示。同步由稳态极化曲线法测得了过电势为039时电极反映的表观活化能=52kJ/o，而由旋转圆盘电极稳态极化曲线法求得Mn2+参与反映的级数为级。这些数据对强化电解Mn2过程具有现实意义。表简介了电解MnO2阳胡沉积反映的研究。表1 电极反映动力学参数 实验研究措施温度/传递系数a互换电流i/(m-2)原则速度常数Kof/(cs)扩散系数(cm2s-1)稳态极化法300484.80561010旋转电极法2904681.1310-7.3510-103.781-扫描电位法0.501卷积扫描电位法310.4754.51
9、0-81.9910-10电流阶跃法50557.481092.31-10682-6电位阶跃法3005140108.010-142810- 经稳态极化曲线和循环伏安曲线的分析,得出O沉积反映的历程为M2+=Mn4+2e- n4+2O=MnO+4H+ 其中部分 n+2HO=MnO3 MnOOH=MnO2+H+e 研究结论： 电解二氧化锰从中性硫酸锰溶液中阳极沉积反映历程为Mn+=n3+ (1) M3+=Me (2) Mn4+2O=MnO4 (3) 其中部分 n+2H2O=MnOO3H+ （4) OH=MnO2+H+e- （5) 电极电势在.2V此前,重要进行(1）、(2)、(）、(4）反映，而当电势
10、V时，同步发生（5)反映。 n+氧化生成nO的电化学反映为不要逆电极过程，其不可逆性是由于第一种电子转移缓慢引起的,即电极反映Mn=Mn3+e-为反映的控制环节。 多种电化学测试实验测得n2阳极沉积反映的传递系数na=046,互换电流密度i0=4.83-8/cm2，原则反映速度常数1.0-10cm/s，锰离子的液相扩散数D=4.28106m2/s,在过电位=03V下,表观反映活化能E=5.8kj/ml,以及锰离子参与电极反映的级数为1级。 在Mn2阳极沉积反映中，溶液的酸度即pH值对反映影响较大,酸度增大,反映的可逆性随之加大。 升高温度、减少酸度有助于提高电解Mn2的电流效率。工业生产中，nO2电解工序重要技术条件为:槽温910，槽液MSO浓度90110g/L,槽液H2SO4酸度3540g/,电流密度500A/m2,槽电压2.5.0,电解周期、清槽周期、清阴极周期且般均为左右,视具体状况而定。
