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1、气相色谱法测定废水中“三苯”*谱的方法，它具有操作简单 , 定量准确 , 分析速度快的特点，是工业生产中质量控制以及环保部门产品检测的有效手段。 另外还有分光管度法、 紫外光谱法、光离子化检测等等。 本实验采用气相色谱法对废水样品中的三苯含量进行定性及定量测定。 定量测定采用内标法， 此法可以很好地消除背景干扰以及减少人为操作误差， 可以迅速、 准确地得出实验的结果。引言“三苯”包括苯、甲苯、二甲苯，是煤焦油蒸馏或石油裂化的产物，常温下即可挥发、形成苯蒸气，其具有爆炸性1 。苯系污染物已被世界卫生组织确定为强烈致癌物质2 。苯可以在肝脏和骨髓中进行代谢， 长期接触苯可引起骨髓与遗传损害，血象检
2、查可发现白细胞、血小板减少， 全血细胞减少与再生障碍性贫血，甚至发生白血病。甲苯进入体内以后约有 48%在体内被代谢， 经肝脏、 脑、肺和肾最后排出体外， 在这个过程中会对神经系统产生危害，自愿者实验证明当血液中甲苯浓度达到1250 mg/m3 时，接触者的短期记忆能力、注意力持久性以及感觉运动速度均显著降低。 二甲苯可经呼吸道、 皮肤及消化道吸收， 其蒸气经呼吸道进入人体，有部分经呼吸道排出， 吸收的二甲苯在体内分布以脂肪组织和肾上腺中最多，后依次为骨髓、脑、血液、肾和肝。高浓度的二甲苯可使食欲丧失、恶心、呕吐和腹痛，有时可引起肝肾可逆性损伤。同时二甲苯也是一种麻醉剂， 长期接触可使神经系统
3、功能紊乱。因此，国家对三苯的含量有着严格的规定：国标GB5749-2006饮用水的质量标准要求，水中含量：苯 0.01mg/L ；甲苯 0.71mg/L ；二甲苯 0.51 实验部分1.1仪器与试剂Agilent4890D 型气相色谱仪； 氢火焰离子化检测器（ FID ）；毛细管色谱柱： HP5 ，以聚氧化硅烷-聚乙二醇为固定相（30 m 0.25 mm 0.25 m）； 1L、 5 L微量进样器；色谱工作站。苯、甲苯、二甲苯、正己烷均为色谱纯；乙酸乙酯、二硫化碳为分析纯。各组分标准溶液：于6个 5-10 mL 血清瓶中分别称取苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和正己烷各0.02-0.03
4、 g ，加入5.0 mL 乙酸乙酯溶解、摇匀，于冰箱内保存。1.2GC-FID 操作条件汽化温度为 200 ；检测器温度为 250 ；载气（ N 2）总量为 40 mL/min, 分流比为 30:1；氢气和空气流量分别为 30 mL/min 和 300 mL/min ；程序升温：初始温度40 , 保持 2 min ，升温速率为20 /min 并升至 150 ；进样量0.5 1 L。1.3样品处理用移液管准确吸取废水样品100.0mL 至加入150mL 分液漏斗中 , 再加入5 L 正己烷和 5.0mL二硫化碳 , 充分摇匀 , 静止分层约30 min, 弃去水相 , 收集二硫化碳的中间部分待测
5、。1.4定性和定量mg/L 。根据色谱保留时间定性,以峰面积定量。三苯含量的测定方法有很多，最主要用气相色启动仪器， 设定色谱分析条件， 使仪器进入正常工作状态。 待色谱基线平直后依次将正乙烷、 苯、甲苯、 对二甲苯、 邻二甲苯的标准溶液进样，记下每种物质的保留时间， 作为混合标准以及样品测定的对照定性依据。注入 1 L 混合标准溶液， 以各纯组分的保留时间与混合标样中色谱图中各色谱峰对照定性。并计算以正己烷为基准物的相对定量校正因子f i。注入 1 L 萃取后样品溶液，以各纯组分的保留时间与样品色谱图中各色谱峰对照定性。 并依据内标法计算样品含量。2 结果与分析2.1实验条件的选择2.1.1
6、 样品前处理条件废水样品的处理过程是类似国家标准执行(GB11890-89),选用二硫化碳作萃取剂是因为其比重大 , 对氢火焰离子化鉴定器的信号微弱, 且对水中苯系物的萃取率较高，GB 11890-89 中也以 8实验室数据证明二硫化碳萃取方法相比于液上方法有更高的精密度和更好的准确度。但分析纯的二硫化碳中一般含有苯和甲苯等杂质, 影响苯系物的定性、定量3 , 所以要注意其纯度。对于萃取时间，杨泉4 通过实验发现,萃取1545 min 的测定结果逐渐增大，45 min 后结果趋于稳定无明显区别，而本实验所采用的30 min 萃取率可达到约 98%以上，从时间成本与测量准确度来看是比较适宜的。2
7、.1.2 色谱进样条件与柱温选择本实验用氮所作载气，氢气和空气为检测器燃气和助燃气。 实践表明， 增大载气流量， 保留时间缩短， 组分的峰形较为尖锐， 便于减少分析时间和计算处理， 但不利之处是分离度不佳， 灵敏度较低。而氢气量减小会导致熄火和基线噪音增大，过大又使灵敏度降低5 。因此三种气体的流量和比例都必须严格控制， 以寻求最高的灵敏度和最佳的分离度。本实验选用载气 （ N 2）总量为 40 mL/min,氢气和空气流量分别为30 mL/min 和 300 mL/min是与经过反复验证的国标GB 11890-89 方法相近。程序升温色谱法，是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间
8、线性或非线性逐渐升高， 使柱温与组分的沸点相互对应， 以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留、色谱峰分布均匀且峰形对称。2.1.3 检测器的选择气相色谱常用定量检测器及其应用主要有氢火焰离子化检测器（FID ）用于微量有机物分析，热导检测器（TCD ）用于常量、半微量分析，电子捕获检测器 （ ECD ）用于有机氯农药残留分析，火焰光度检测器（FPD）用于有机磷、硫化物的微量分析，氮磷检测器（NPD ）用于有机磷、含氮化合物的微量分析，催化燃烧检测器（ CCD ）用于对可燃性气体及化合物的微量分析，光离子化检测器（ PID ）用于对有毒有害物质的痕量分析。其中 FID是一种典型的质量
9、型检测器，对有机化合物具有很高的灵敏度，无机气体、 水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应，具有结构简单、稳定性好、 灵敏度高、 响应迅速等特点 6 ，比热导检测器的灵敏度高出近3 个数量级，检测下限可达 10-12g/g。在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（ 100 300 V ）构成一个外加电场。 N2 作为载气携带试样组分，H2 为燃气，空气为助燃气。 使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。2.2“三苯”的气相色谱定性在一定的色谱操作条件下,由于同种物质与色谱柱固定相作用过程相同，每一种物质都有一确定不变的保留时间, 故可以作为定性依据。只要在相同的色谱条件
10、下将纯样和待测样品进行色谱分析,分别测试各组分的保留值 ,若某组分峰的保留值与己知纯样相同 ,则可认为二者是同一物质。本实验条件下各物质标准样品的色谱保留时间见表1。虽然由于实验中换过仪器（测单标的仪器不能读出混标的峰），但因为所得谱图较为简单，因此在误差范围内依然可以由表1 数据确定出在图1（混合标准品谱图）和图 2（废水样品谱图）中各物质按标示峰号顺序分别为正己烷、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯。表 1基准物的色谱保留时间物质正己苯甲苯对二甲邻二甲烷苯苯保留时间2.53.04.05.15.4/min注：由于仪器软件问题，一些值由实验者读出2.3“三苯”含量的定量分析由于色谱仪检测器输出信号（
11、峰面积或峰高）强弱不仅跟某一化合物量的多少有关，而且与物质的性质有较大的关系，故等量的不同化合物信号未必相等， 因此色谱分析中引入了定量校正因子。引入校正因子校正峰面积后， 我们就能通过峰面积来进行定量分析。相对校正因子f i由下式计算得到：fi = A smi / A ims(1)其中 A i 表示标准物的峰面积，A s表示内标物正己烷的峰面积， mi 表示标注物的质量，ms 表示内标物的质量，则样品含量Pi 计算公式：Pi=f iA ims /A sV 样品（ 2）由表 2 的混标色谱数据和样品色谱数据，可计算出相应的定量校正因子和物质含量，如表3 中所示。实验结果表明废水中三苯的含量分别
12、为：苯78.0 mg/L ，甲苯 69.1 mg/L ，二甲苯116.3 mg/L 。国标中规定苯0.01 mg/L ；甲苯 0.71 mg/L ；二甲苯 0.5 mg/L 。三苯的含量均超过标准。图 1混合标准溶液的色谱图图 2 混合标准溶液的色谱图表 2 混合标准溶液和废水样品溶液的色谱峰数据混合标准溶液废水样品萃取液峰号峰名保留时间峰高峰面积保留时间峰高峰面积/min/V/ Vs/min/ V/ Vs1正己烷1.92320193.30126724.8631.9186527.3497796.8502苯2.33220983.09832176.4732.30317099.83622840.9493甲苯3.18214924.16119614.8163.1728686.07712772.6004对二甲苯4.23222014.77732689.5004.2277669.10910943.8005邻二甲苯4.46516132.64024409.0004.46010046.04014025.500注：表中原始数据来自于色谱软件对图2 与图 3 中谱峰的读取，峰号为手动添加。表 3色谱定量校正因子和样品中“三苯”含量
