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1、塑料制品变色的原因利用色粉或色母粒等方法着色塑料制品时，可能出现颜色变化现象，从而 影响产品质量。可能引起变色的原因：（1）高温成型时，基体树脂的氧化降解引起；（2）由于塑料制品的某些组分，如基体与助剂，或基体与着色颜料，亦 或助剂与颜料间发生化学反应所致；（3）由于着色颜料或助剂等不耐高温所引起，等等。以下通过剖析这些因素引起色变之机理，为塑料制品厂家提供参考，以便 正确选择原材料，从而生产出合格的塑料制品。塑料成型加工所引起的颜色变化1. 高温成型时，基体树脂氧化降解变色当塑料成型加工设备之加热圈或加热板因失控而一直处于加热状态时，容 易导致局部温度过高，使得树脂在高温下发生氧化分解，对于
2、那些热敏性 塑料，如PVC等，在成型加工时更易出现这种现象，严重时，将烧焦变 黄，甚至变黑，并伴随大量低分子挥发物逸出。这种降解包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。（1）解聚解聚反应系先在大分子未端断裂，然后按连锁机理迅速脱除单体，在聚合 上限温度以上尤其容易进行。（2）无规断链（降解）对于诸如PE等聚合物在高温成型时，其主链任何位置都可能断裂，分子 量迅速下降，但单体收率很少，这类反应称作无规断链，有时也称作降 解，聚乙烯断链后形成的自由基活性很高，四周又有较多的二级氢，易发 生链转移反应，几乎无单体产生。（3）取代基的脱除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腊、聚氟乙烯等受热时，取代
3、基将脱除。以聚氯乙烯（PVC ）为例，PVC在180200 C以下温度加工成型，但 在较低的温度（如100120 C）下，即开始脱氢（HCl ），200 C左右失去 HCl很快，而使聚合物变成深色，强度变低，总反应简示如下：一 CH2CHCICH2CHC1CH=CHCH=CH+2HC1游离HC1对脱氯化氢有催化作用，金属氯化物,如氯化氢与加工设备作用形 成的氯化铁，促进催化：3HCl+FeFeCl3+3HClPVC在热加工时须加百分之几的酸吸收剂，如硬脂酸钡、有机锡、铅化合 物等，以提高其稳定性。利用通迅电缆着色市话通迅电缆线时，铜导线上聚烯烃层如稳定得不好， 聚合物一铜的界面上就会形成绿色的
4、羧酸铜。这些反应促使铜扩散入聚合 物中，加速了铜的催化氧化。因此，为了降低聚烯烃的氧化降解速率，常加入酚类或芳胺类抗氧剂(AH)，终止上述反应，形成不活泼的自由基 A-: ROO- +AH-fROOH+A(4) 氧化降解聚合物在加工和使用时都要接触空气中的氧气，在受热时，加速氧化降 解。聚烯烃的热氧化属于自由基连锁反应机理，有自动催化行为，可分为引发、增长、终止三步反应。氢过氧化基团引起的链的断裂导致分子量降低，其均裂的主产物为醇、 醛、酮，最后氧化成羧酸。羧酸对金属催化氧化起着主要作用。2. 塑料成型加工时，着色剂因不耐高温而发生分解褪色变色用于塑料着色的颜料或染料均存在耐温极限，达到这一极
5、限温度，颜料或 染料将发生化学变化，生成各种较低分子量化合物，其反应式均较复杂； 不同的颜料存在不同的反应及产物，通过失重等分析方法可以检测不同颜 料的耐温性，一般地：着色剂与树脂反应所引起的颜色变化着色剂与树脂的反应主要表现在某些颜料或染料与树脂在加工成型时发生 的，这些化学反应将导致色相的变化，并使聚合物发生降解，从而使制品 性能发生变化。1. 还原反应某些高聚物，如尼龙和氨基塑料在熔融状态下，是很强的酸性还原剂，它 们能使在加工温度下很稳定的颜料或染料被还原褪色。2. 碱交换作用聚氯乙烯乳液聚合物或某些稳定化了的聚丙烯中的碱土金属，能与着色剂 中的碱土金属发生“碱交换作用”，从而使颜色从
6、蓝红色变成橙色。PVC乳液聚合物是VC在乳化剂（如十二烷基磺酸钠C12H25SO3Na）水 溶液中借助搅拌聚合的方法，反应中含有Na+ ；为提高PP的耐热氧性 能，常加有1010、DLTDP等抗氧剂，抗氧剂1010是由3，5 一二叔丁基 一 4 一羟基丙酸甲酯与季戊四醇酸钠催化下进行酯交换反应，而 DLTDP 是由Na2S水溶液与丙烯腊反应制备硫代二丙腊，经水解生成硫代二丙 酸，最后用月桂醇酯化而得，反应中亦均含有Na+。在塑料制品成型加工时，树脂中残余的Na+将与含有金属离子的色淀颜料 如 C.I.Pigment Red48:2（BBC 或 2BP）发生反应:XCa2+2Na+2XNa+Ca
7、2+3. 颜料与卤化氢（HX ）间的反应PVC在温度升至170 C或受光作用下脱去HCI而形成共轭双键。含卤阻燃性聚烯烃或有色阻燃塑料制品在高温成型亦脱卤化氢 HX。(1) 群青与HX反应广泛用于塑料着色或消去黄光的群青颜料，是一种含硫复合物。(2) 铜金粉颜料加速PVC树脂的氧化分解铜颜料高温时可被氧化生成Cu+、Cu2+,将加速PVC分解。(3) 金属离子对聚合物的破坏作用某些颜料对聚合物有破坏作用，如锰色淀颜料C.I.PigmentRed48:4不适合 PP塑料制品成型，原因在于变价金属锰离子在PP的热氧化或光氧化中， 通过电子的转移催化氢过氧化物的分解导致PP的加速老化；聚碳酸酯中 的
8、酯键，加热时易水解和遇碱分解，一旦颜料中存在金属离子更容易促进 分解；金属离子也会促使PVC等树脂的热氧分解，并导致颜色变化。综上所述，生产塑料制品时，我们应避免使用与树脂发生反应的着色颜料 是最可行且有效的办法。着色剂与助剂间的反应1、含硫颜料与助剂间的反应含硫颜料，如镉黄(CdS和CdSe的固溶体)，由于耐酸性较差，不宜用 于PVC，也不应和含铅的助剂一起使用。2、含铅化合物与含硫稳定剂反应铭黄颜料或钼铭红中铅成分与抗氧剂如硫代二硬脂酸酯 DSTDP反应。3、颜料与抗氧剂间的反应加有抗氧剂的树脂，如PP，除前述“3.2”之外，某些颜料与抗氧剂亦会发 生反应，因而减弱了抗氧剂的功能，使树脂的
9、热氧稳定性变劣。例如，酚类抗氧剂易被炭黑吸收或与其反应而失去活性；白色或浅色塑料 制品中酚类抗氧剂与钛离子形成酚状芳烃络合物使制品发生黄变现象，我 们通过选择合适抗氧剂或添加辅助添加剂，如抗酸锌盐（硬脂酸锌）或 P2 型亚磷酸酯防止白色颜料（TiO2）色变。4、颜料与光稳定剂间的反应颜料和光稳定剂发生作用，除前面已述含硫颜料与含镍光稳定剂发生反应 外，一般都会降低光稳定剂的效用，尤其受阻胺光稳定剂和偶氮黄、红颜 料作用，其光稳定下降效果更为明显，还不如未着色稳定，此现象目前尚 无确切的解释。助剂间的反应许多助剂如使用不当，将有可能发生意想不到的反应而使制品发生色变。如阻燃剂Sb2O3 与含硫抗
10、反应生成 Sb2S3 : Sb2O3+ -S Sb2S3+- O-因此，在考虑生产配方时，必须谨慎选择助剂。助剂自动氧化导致的色变酚类稳定剂的自动氧化，是促进白色或浅色制品色变的重要因素，这种色 变在国外常称为“Pinking”（泛红）。它是由诸如BHT抗氧剂(2-6-二叔丁基-4-甲基苯酚)氧化产物偶合，并 形如3,3,5一均二苯乙烯醍淡红色反应产物，这种变色仅在有氧和水以 及无光的情况下发生，曝置在紫外光下，淡红的均二苯乙烯醍迅速分解成 黄色的单环产物。着色颜料在光热作用下互变异构引起色变部分着色颜料在光热作用下，分子构型互变异构，如使用 C.I.Pig.R2(BBC) 颜料由偶氮型互变为
11、醍型，改变了原共轭效变，引起共轭键的减少，导致 颜色从深色的兰光红变成浅色的桔红色。同时，在光的催化作用下，与水发生分解，使共结晶水发生变化而引起褪 色。大气污染物引起的色变塑料制品存放或使用时，一些反应性基团，不管是树脂还是助剂，亦或着 色颜料，在光、热作用下，将与大气中的水分或化学污染物一酸、碱等发 生作用，引起各种复杂的化学反应，久而久之，将导致褪色或变色。通过加入合适的热氧稳定剂、光稳定剂，或选用优质耐候助剂与颜料可以 避免或缓和这种情况的发生。结论（1）高温成型时，基体树脂氧化降解可能引起色变；（2）着色剂高温下褪色会引起塑料制品变色；（3）着色剂与基体树脂或助剂发生化学反应将导致色变；（4）助剂间的反应及助剂自动氧化将引起颜色变化；（5）着色颜料在光热作用下互变异构会引起制品颜色变化;（6）大气污染物可能引起塑料制品发生变化。
