甲醇合成原理方法与工艺

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1、甲醇合成原理方法与工艺图 1 煤制甲醇流程示意图煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化 物含量小于0.1mg/m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产 3.9MPa 中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送 至精馏系统。一、甲醇合成反应机理自 CO 加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断 探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过 CO 在催化剂表面吸附生 成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代 以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2,所 以认为C

2、O2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了 CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。为了阐明甲醇合成反应的模式， 1987 年朱炳辰等对我国 C301 型铜基催化剂，分别对仅含有 CO 或 CO2 或同时含有 CO 和 CO2 三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲醇， 试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生 成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被 人们普遍接受。对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相（非 匀相）催化过程均按下列过程进行： 扩散气体自气相扩散到气体一催化

3、剂界面； 吸附各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附； 表面吸附化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反 应形成产物； 解析反应产物的脱附； 扩散反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。 甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过 程与进行得非常迅速，过程与的进行速率较快，而过程分 子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取 决于表面反应的进行速率。提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学 角度分析，由于CO、C02和h2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小 反应，提高压力、降低温度

4、有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动， 同时也有利于抑制副反应的进行。(1) 甲醇合成主要反应CO+2H2TCH3OHCO+3H CH OH+H O2232同时CO2和h2发生逆变换反应CO+H CO+H O222(2) 甲醇合成副反应甲醇合成的副反应能生成醇类、烃类、醛、醚类、酸类、酯类和 元素碳等。CO2+ H2 T C2H50H+H20CO+H 亠 HCOH2CO+4HCH OCH+H O23322CH3OH hcooch3+h22CO 亠 C+g2(3) 合成甲醇的平衡常数一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着心=重要作用，用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示:

5、式中:Kp甲醇的平衡常数；p CH3OH, pCO, PH2分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素，不同温度下的反应 平衡常数见表2-1。其平衡常数随着温度的上升而很快减小，因此， 甲醇的合成不能在高温下进行，但是低温反应速率太慢，所以甲醇生 产选用高活性的铜基催化剂，使反应温度控制在220280C。表6-1不同温度下甲醇反应的平衡常数反应温度/C平衡常数Kp0667 3010012.922001.909x10-2反应温度/C平衡常数Kp3002.42x10-44001.079x10-5三、甲醇合成的方法目前，甲醇合成的方法有高压法、中压法和低压法三种。

6、工业生产甲醇都采用CO、CO2加压催化氢化法，也称为羰基合 成法。反应式为：CO+2H2 CH3OH(g) H=90.8kJ/molCO2+3H2 f CH3OH(g)+H2O H=49.5kJ/mol 羰基合成甲醇生产过程由制气、净化、压缩、合成、精制等工序 组成甲醇合成一般按操作压力进行分类，可分为高压法、中压法和低 压法。1高压法高压法是在压力为30MPa，温度为300400C下，使用锌一铬 催化剂(ZnO-Cr2O3)合成甲醇的工艺。高压法生产工艺成熟，从1923 年第一次用该方法有50多年历史。 其工艺流程如图 2 所示。经压缩后的合成气在活性炭吸附器 1 中脱除 五羰基铁后，同循环

7、气一起送入管式反应器 6-2 中，在温度为 350C 和压力为 304MPa 下，一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲 醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后，迅速送人粗甲醇分离器 3 中分 离，未反应的一氧化碳与氢气经压缩机压缩循环回反应器2。冷凝后 的粗甲醇经粗甲醇储槽 4 进入精馏工序，在粗分离塔 5 顶部分离出二 甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点杂质；重组分则在精分离塔 6 中除去水 合成反应前，必须用活性炭吸附器除去五羰基铁。Fe(CO)5,因为在 气体输送过程中，钢管表面被 CO 腐蚀，形成羰基铁，羰基铁在温度 高于250C时分解为单质铁细小微粒，促使甲烷生成，反应温度急剧 上升，造成催化剂

8、烧结和合成塔内部构件损坏，同时使原料消耗增加， 反应选择性减小，甲醇收率降低。高压法生产流程因压力过高、动力消耗大(吨甲醇能耗高达15GJ 以上)、设备复杂、投资费用高、产品质量较差，现已基本不再采用 该法生产甲醇。图2高压法合成甲醇工艺流程1活性炭吸附器；2管式反应器；3粗甲醇分离器；4粗甲醇储槽;5 一粗分离塔；6精分离塔2.低压法低压法是操作压力为5MPa，反应温度在230270C范围下，使 用铜基低温高活性催化剂生产甲醇的工艺。低压法生产甲醇可以说是甲醇生产技术的一次重大突破。低压法 生产与高压法相比较，装置的主要设备减少13%，副产物产率低达 2%,压缩机动力消耗降低40 9 /5，

9、热效率可达64%，甲醇能耗下 降30%，生产成本下降。该生产方法有英国帝国化学公司(ICI )法、德国鲁奇公司(中、低) 法，丹麦托普索公司(Topsoe)法和日本三菱重工(MGCC)法。ICI法占 世界总产量的70%以上，Lurgi法占5%25%，各方法的区别主要 是反应器结构不同。1971年德国鲁奇公司开发了低压法合成甲醇工艺，所建生产装 置达到30多套。我国1987年建成鲁奇甲醇生产装置，年产10万吨 甲醇。齐鲁石化于20世纪80年代引入Lurgi法（见图3）。低压法操作 压力较小，但设备体积庞大，生产能力较小，且甲醇的合成收率较低。合成气用透平压缩机1压缩至4. 0535. 066MP

10、a后，送入合 成塔2中。合成气在铜基催化剂存在下，反应生成甲醇。合成甲醇的 反应热用以产生高压蒸汽，并作为透平压缩机的动力。合成塔出口含 甲醇的气体与混合气换热冷却，再经空气或水冷却，使粗甲醇冷凝， 在分离器7中分离。冷凝后的粗甲醇至闪蒸罐3闪蒸后，送至精馏装 置精制。粗甲醇首先在粗馏塔4中脱除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸 点杂质。塔底物即进入第一精馏塔5。经精馏后，有50%的甲醇由塔 顶出来，气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器加热的热源； 由第一精馏塔底出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔6内精馏，由塔 顶部采出精甲醇，底部为残液。第二精馏塔来的精甲醇经冷却至常温 后，得到纯甲醇成品并送入储

11、槽。6图3 Lurgi低压法合成甲醇生产工艺流程1透平压缩机；2合成塔；3闪蒸罐；4粗馏塔；5第一精馏塔；6第二精馏塔；7分离器低压法又分为气相法与液相法。上述流程为低压气相法，该方法 单程转化率低，一般只有10%15%，有大量的未转化气体被循环； 反应气体的H2/CO比值一般为（510）： 1，远大于理论量的2:1；又 由于循环比大于 5，惰性组分量累积，原料气中含氮量必须控制，这 为原料气制备提出新的要求。低压液相法工艺有两种。一种是浆态床工艺，以 CuCrO2CH3OK 或CuO_ZnO / A12O3o作催化剂，以惰性液体有机物为反应介质，催 化剂呈极细的粉末状分布在有机溶剂中，反应器

12、可用间歇式或连续 式，也可将单个反应器或多个反应器串联使用；另一种是液相络合催 化法工艺技术，所用催化剂为金属有机物或羰基化合物，催化剂与溶 剂及产物甲醇呈单一的均相存在，目前该技术仍处于实验室研究阶 段。浆态床反应是一个气、液、固三相并存的反应，其中非极性有机 溶剂和甲醇作反应介质， CH3OK 大部分分散在溶剂中，部分沉积在 CuCrO2表面，CuCrO2呈粉末状悬浮于溶剂中。由于溶剂的存在，提 高了反应的传热效率，降低了反应温度。其反应温度为80160C, 压力为4.06.5MPa。与气相法比，浆态床反应生产的合成气的单程 转化率高，产物选择性好。但CO对加氢反应有较强的抑制作用；co2

13、 和h2对羰基合成催化剂有一定的毒化作用，且单程产率较低。改进 方法有：采用多级反应系统，反应尾气不循环直接用作发电厂原料； 可增加原料气中h2 / CO比的操作弹性；有效地改善co2和h2对羰 基合成催化剂的毒化作用。但反应温度增加到200 C时，压力则控制 在5.06.0MPa之间。3中压法中压法是在低压法基础上开发的，在 510MPa 下合成甲醇的方 法。该法成功地解决了高压法压力过高对设备、操作所带来的问题，同时也解决了低压法生产甲醇所需生产设备体积过大、生产能力小、 不能进行大型化生产的困惑，有效降低了建厂费用和生产成本。其生 产工艺流程如图6-4所示。醇l转化炉；2, 3, 7换热

14、器；4压缩机；5循环压缩机；6甲冷凝器;8合成塔；9粗分离塔；10精制塔合成气原料在转化炉1内燃烧加热，转化炉内填充镍催化剂。从 转化炉出来的气体进行热量交换后送入合成气压缩机4,经压缩与循环气一起，在循环压缩机5中预热，然后进入合成塔8其压力为8.106MPa，温度为220C。在合成塔里，合成气通过催化剂生成粗甲 醇。合成塔为冷激式塔，回收合成反应热产生中压蒸汽。出塔气体预 热进塔气体，然后冷却，将粗甲醇在冷凝器6中冷凝出来，气体大部 分循环。粗甲醇在粗分离塔9和精制塔10中，经精馏分离出二甲醚、 甲酸甲酯及杂醇油等杂质，即得精甲醇产品。合成氨联产甲醇（简称 联醇）是我国独创的新工艺，主要是

15、针对合成氨厂铜氨液脱除微量CO 而开发的。联醇的生产条件是合成操作压力为1012MPa，温度为 220300C，采用铜基催化剂。四、合成工艺条件控制合成甲醇的主要化学反应是CO、CO2与h2在催化剂存在下进行的 反应。CO+2H2 CH3OH(g) H=90.8kJ/molCO2+3H2 CH3OH(g)+H2O H=49.5kJ/mol反应过程除生成物甲醇外，还生成少量的烃、醇、醛、醚和酯等 化合物。 甲醇合成反应有如下四个特点，即甲醇合成是放热、体积 缩小、可逆和催化反应。为了提高选择性和收率，减少副反应发生， 必须选择合适的工艺条件。工艺条件的控制主要有温度、压力、原料 气组成和空速等。1反应温度甲醇合成是可逆放热反应。从化学平衡考虑，升高温度，对平衡 不利。但从动力学考虑，温度升高，有利于加快反应速率；同时，升 高温度，副反应产物增多，由于甲酸的生成，造成设备的腐蚀，且温 度过高也会影响催化剂的使用寿命。因此，需选择最佳反应温度，不 同催化剂的活性温度不同，反应温度取决于催化剂的活性温度。对于 ZnO / Cr2O3系催化剂，反应活性温度在320400C ；而铜基催化剂 CuO / ZnO / A12O3