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1、 平顶山工学院本科毕业设计 第 30 页 循环流化床烧结烟气工艺设计1 概述1.1 SO2的污染和控制现况1.1.1 SO2污染状况20世纪60、70年代以来，随着世界经济的发展和矿物燃料消耗量的逐步增加，矿物燃料燃烧中排放的二氧化硫、氮氧化物等大气污染物总量也不断增加，导致了大范围的酸雨的出现，酸雨中绝大部分物质是硫酸和硝酸。我国酸雨中硫酸根和硝酸根的当量浓度之比约为64：1，这表明大量SO2的排放是降水成酸雨的主要原因。 污染最早发生在挪威、瑞典等北欧国家，直至几乎覆盖整个欧洲。美国和加拿大东部也是一大酸雨区，美国是世界上能源消费量最多的国家，消费了全世界近1/4的能源，美国每年燃烧的矿物
2、燃料排出的二氧化硫和氮氧化物也在世界前位。亚洲国家，尤其是中国，已成为全球SO2排放最多的国家和地区之一，1995年我国SO2排放量达2341万吨，超过美国当年的2100万吨，成为世界排放SO2第一大国。冶金行业是我国排放SO2的重点来源之一，约占全国SO2排放总量的5%6%，烧结工艺过程产生的SO2排放量约占钢铁企业年排放量40%60%，控制烧结机生产过程SO2的排放，是SO2污染控制的重点。1.1.2 SO2控制现状为综合控制SO2的污染，国际社会提倡包括煤炭加工、燃烧、转换和烟气净化各个方面技术在内的清洁煤技术。这是解决二氧化硫排放的最为有效的一个途径。美国能源部在20世纪80年代就把开
3、发清洁能源和解决酸雨问题列为中心任务，从1986年开始实施清洁煤计划。日本、西欧国家则比较普遍的采用了烟气脱硫技术。我国是发展中国家，随着全国燃煤和燃油电厂的持续增长，SO2排放量的不断增加。中国环境保护21世纪议程颁布后，对其中的固定源大气污染的控制，建议采取如下以行动方案。（1）推广应用循环流化床燃烧脱硫成套技术和火电厂烟气脱硫技术；（2）发展燃煤电站SO2控制技术，其中包括大型流化床；燃烧脱硫技术、旋转喷雾干燥脱硫技术、路内喷钙技术并建立示范工程；（3）综合控制SO2面源污染（烟囱高度40m），相应技术包括兴煤燃烧成套技术、循环流化床燃烧技术、湿式脱硫除尘技术和颅内喷钙技术等。1.1.3
4、 中国控制SO2污染的政策从20世纪70年代以来，削减燃煤窑炉SO2排放量，一直是我国SO2污染控制技术研究的重点，国家“七五”、“八五”、“九五”科技攻关项目中，将燃煤SO2污染控制列为重点研究课题。1997年1月12日国务院批准了酸雨控制区和SO2污染控制区划分方案，要求各污染企业“在2010年前分期分批建成脱硫设施或采取具有相应效果的减排SO2的措施”。国家环保局全国环境保护工作（19982002）纲要中明确要求“集中优势力量，对烟气脱硫、高浓度有机废水处理和生态退化防治等技术进行攻关；加强环保科技成果筛选和推广，开发污染防治的成套技术设备，建设一批示范工程”。2001年10月，国家经济
5、贸易委员会组织制定了环保产业发展“十五”规划，并对“十五”期间我国环保产业发展做出了具体规定:在大气污染防治领域，“重点发展湿法脱硫工艺，以满足大容量、高参数火电机组烟气脱硫的需要；适当发展烟气循环流化床脱硫、喷雾干燥脱硫、炉内喷钙尾部增湿活化脱硫、电子束脱硫等工艺，以适应中小机组和老机组的烟气脱硫。”1.2 烟气脱硫技术的发展目前国内外较为经济实用的脱硫途径包括：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫即烟气脱硫。各国研究的脱硫方法已经超过一百多种，其中有的进行了中间试验，有的还处于实验室研究阶段，已用于工业生产的只有十余种。目前应用的烟气脱硫方法大致上有三类：干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫。根据
6、对脱硫生成物是否可以继续使用，脱硫方法还可分为抛弃法和回收法两种。根据净化原理和流程来分类，烟气脱硫又可分为下列三种。（1）用各种液体和固体物料吸收和吸附废气中的SO2；（2）将废气中的SO2在气流中氧化为SO3，在冷凝吸收制成硫酸；（3）将废气中的SO2在气流中还原为硫。1.2.1 国外研究动态为了防治SO2污染和酸雨污染，各国均致力于开发先进的烟气脱硫技术。目前已形成工业化运行的烟气脱硫技术主要有：以日本为代表的湿式石灰-石灰石法专利技术，以日本和意大利为代表的湿式氨法专利技术，以美国为代表的氧化镁脱硫工艺技术，以英国为代表的碱式硫酸铝法专利技术，以美国为代表的喷雾干燥法专利技术，以美国和
7、芬兰为代表的喷钙专利脱硫技术，以德国为代表的循环流化床脱硫专利技术，以及以美国为代表达标的荷电干式吸收剂喷射脱硫技术专利技术等。后四种脱硫技术属干法脱硫技术。开发的。该公司是世界上第一台循环流化床锅炉的开发者，现有把循环流化床技术引入烟气脱硫领域，取得了良好的效果，德国的Wulff公司在该技术基础上开发了回流是循环流化床技术，丹麦FLS.Miljo公司开发的气体悬浮吸收技术也得到了工程应用。CFB 工艺是近年来新兴起的具有世界先进水平的脱硫技术。具有干法脱硫的许多优点，如投资少、占地面积小、流程简单，而且可在较低的钙硫比下达到于湿法脱硫技术相近的脱硫效率，并能同时达到除尘效果。国外循化床烟气脱
8、硫(CFB)工艺技术是20世纪80年代末由德国鲁奇公司研究开发的，该公司是世界上第一台循环流化床锅炉的开发者，现又把循环流化床技术引入烟气脱硫领域，取得了良好的效果，德国 公司在该技术的基础上开发了回流式循环流化床技术，丹麦FLS.Miljo公司开发的气体悬浮吸收技术也得到了工程应用。CFB工艺是近年来新兴起的具有世界先进水平的脱硫技术，具有干法脱硫的许多优点，如投资少、占地面积小、流程简单，而且可以在较低的钙硫比下达到与湿法脱硫技术相近的脱硫效率，并能同时达到除尘效果。1.2.2 国内研究动态CFB工艺技术在国际山已趋于成熟。目前国内在这方面的基础工作已经起步。清华大学“煤的高效低污染燃烧”
9、国家重点实验室作了约400m3/h烟气量的机理实验研究，东南大学热能工程研究所也完成了模拟中试试验研究，试验规模200m3/h吸烟建筑科技大学1993年率先在国内开展了CBF研究开发，并两次获原冶金工业部科学研究基金赞助，在完成300m3/h烟气量的实验室机理研究的基础上，1997年与鞍山钢铁公司合作，在鞍钢工业窑炉现场完成了5000m3/h烟气量的半工业性试验，取得了阶段性研究成果，在CFB烟气除尘脱硫技术开发领域，居国内领先水平。2002年又获国家自然科学基金(50174042)赞助，重点研究循环流化床脱硫的工业运行参数。从烟气脱硫技术看，目前国内外的发展趋势是：由湿法向干法、半干法发展，
10、由单一脱硫相同式除尘脱硫发展，由单一托流向同时脱硫脱硝发展。1.3 循环流化床脱硫工艺特点循环流化床烟气脱硫工艺的吸收剂可以用生石灰在现场进行干消化所得到的氢氧化钙细粉，也可用废碱液或电石渣，从而节省费用，减少克能源消耗，是运行费用大为降低。该工艺是一种干法流程，所以不像湿法、半干法那样需要有许多庞大的贮存罐、易磨损的浆液输送泵等组成复杂的吸收剂制备、输送系统，从而大大简化了工艺流程。脱硫产物性质稳定，可以作为建筑材料使用，也可以进一步综合利用。该工艺通过吸收剂的多次再循环，延长吸收剂于烟气的接触时间，提高了吸收剂的利用率，具有流程简单、占地少、投资小等优点，而且能在较低的钙硫比 情况下接近或
11、达到湿法工艺的脱硫效率。1.4循环流化床法的反应机理 1.4.1固体流态化机理固体颗粒的流动性差，若采取某种措施使颗粒也像流体一样成呈流动状态，这种操作就成为固体流态化，进行流态化操作的设备交流化床。当气体自下而上通过床层时，随着床层物料颗粒的特征，床层几何尺寸、气流素等参数改变，其流态化状态不同。当改变空床气速时，固体流态化过程可大致分为固定床、流化床和气力输送三种情况。（1）固定床状态：在一个床内，当空床气速较小时，固体颗粒静止不懂，气体从物料颗粒间的缝隙穿过。（2）流化床状态：当床速增加到一定值后，固体颗粒开始松动，且颗粒位置也在一定区间进行调整，床层略有膨胀，床内空隙率开始增加，但固体
12、颗粒仍保持接触，开始进去流化状态，此时的气流速度称为临界流化速度umf，当空床气速超过umf时，颗粒完全悬浮在向上的气流中，并在床层上形成一明显的上界面，即床层的密相段，这是床内气固两项进行传质与传热的主要区域，在密相段中的固体看起来像沸腾着的液体，并且在很多方向具有液体的性质。（3）气力输送状态：当空床气速升高到一定值后，流化床上界面消失，床层空隙率剧增，颗粒分散悬浮在气流中，被气流带走，其相应气速成为最大气速ut，或称颗粒的终端速度。由上可知，要维持床层处于良好的流化床状态和脱硫效果，气流速度应处于umf与ut之间，且保持足够反应时间和较小的压力损失。1.5化学反应机理（1）SO2被水吸收
13、的化学反应机理 SO2溶于水，发生下列反应SO2(g) + H2O = H-+HSO3- （2）CaO吸收剂的水合反应 流化床内此反应吸收剂CaO与喷入的雾化水之间进行，反应式为CaO(s) + H2O(l) = Ca(OH)2 + 273.21cal/g(1143.11J/g) 56.08 18.016 74.096 g/mol由上式知，每克CaO与0.321g H2O反应生成1.3213g Ca(OH) ，放出273.21cal的热量。CaO的水合反应是一个剧烈放热反应。当CaO与水接触，CaO对水产生剧烈亲和反应，把水吸进固体孔隙中，激发大量的热，在粒子内部产生强大的膨胀力，使颗粒迅速分
14、裂破碎，变为小颗粒。（3）CaO与SO2、O2的反应CaO(s) + SO2(g) + O2 = CaSO4(s)G0 -144.4 -71.65 0 -315.68kal/mol(1320.8kJ/mol)由热力学观点来看，反应速度受反应条件（如温度，浓度）的严格限制，在760以下时，CaO与SO2、O2的反应缓慢，当温度在760以上时，此反应变得显著，温度不断升高，反应速度增加非常缓慢。（4）Ca(OH)2与SO2的反应Ca(OH)2(s) + SO2(g) = CaSO3(s) + H2O(g)此反应在590条件下，可以直接完全进行。对于以除去SO2来说，温度应保持在480650范围内，
15、若反应温度低于480时，反应几乎就无法进行。但是，当气相中存在一定量水分时，即使反应温度小于120时，反应也是可以进行的。KlingSper首先系统研究了温度对脱硫效率的影响，并认为温度是此反应最为重要的影响因素。反应在420以下进行时，脱硫效率受温度影响不大，虽然Ca(OH)2与SO2的反应随温度升高，反应速率有所提高，但温度不超过420时，影响不显著。CaO、SO2的水合反应是个极快的放热反应，只要温度足够，大多数CaO将迅速反应生成Ca(OH)2。SO2在水中溶解受温度限制，但在有碱离子存在时，其溶解度大大增加。在 CFB系统中，水直接吸收SO2的量远远低于Ca(OH)2在湿润状态下吸收SO2的量。SO2与CaO反应在高于800温度下反应剧烈，在较低温度且没有水分湿润条件下，反应不明显。即使在较低温度下（低于120）。只要存在足够水分，Ca(OH)2与SO2的反应充分。（5）循环流化床脱硫综合反应机理 综上所述，在CFB系统中脱硫的主要化学反应可表示为CaO(s) + H2 O (l) = Ca(OH)2(s)Ca(OH)2 (s) + SO2 (g) + H2 O (l) = CaSO3(s) +
