金属锂提取冶金学:

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1、锂生产工艺性质锂在元素周期表中属IA族,其相对原子质量为6.941,天然同位素质量数为6、7,密 度0.531g/cm3(20C),熔点179186C,沸点1372C,因此还原法生产工艺中易出现液 状,真空条件下便于杂质元素分离,有利于产品纯度的提高;金属锂呈银白色,它与湿空气 相遇,能与其中的O2、N2迅速化合,表面生成Li2O、LiOH及Li3N的覆盖层,覆盖层呈淡 黄色以至黑色,所以必须在石蜡或汽油中保存。锂的化学活性很强,能与HCl、HNO3、稀 h2so4起剧烈的反应,特别是在浓HNO3中强烈氧化,以至熔融和燃烧。在浓h2so4中溶 解缓慢。锂在高温下与碳作用生成LiC ;与F、Cl

2、、Br、I作用并发生燃烧,与水反应生成 LiOH ;在加热至熔点温度下能与S反应生成LiS,与Si 一起熔融生成Li6Si2。此外,锂与 有机化合物几卤素衍生物反应,生成相应的锂有机化合物。碳酸锂常压下熔点730C,分解温度1270C,先熔融成桨状,再分解脱除CO2,阻碍 分解反应的进行,但当有石灰或铝氧土参与时,可使物料变成疏松状,有利于CO2分解, 如碳酸锂与石灰按2/3进行配料,在真空中进行焙烧,800C下可完成作业。用途由于锂的优异性能日益被人们发现和利用,目前已在国民经济各部门以及近代尖端技 术一一原子能、热核反应、洲际火箭、人造卫星等方面都起着非常重要的作用。金属锂极其 化合物可作

3、为优质高能燃料,已经用于宇宙火箭、人造卫星、超声速飞机和潜水艇等燃料系 统方面。在冶金工业上,锂作为轻合金、超轻合金、耐磨合金极其它合金的组分。锂与镁、 铝、铍组成的合金,质地轻,加工性能好,强度大,已被用作飞机的结构材料。铝电解质中 加入锂盐,可降低电耗。在玻璃工业中,将锂化合物作为加成剂,可提高玻璃的强度和韧性, 降低熔点,增加电阻和延迟透明消失的作用。玻璃中含锂较多时,能提高紫外线透射率,降 低热膨胀系数,目前锂玻璃已用于制造大型电视显象管等。在化学工业上,锂由于有机合成 和人造橡胶方面,作为接触剂和稳定剂,也可作为石油裂化过程的热载体。氧化锂适于作铝的焊接熔剂,并用在蓄电池中。锂蓄电池

4、的阳极,阴极是锂碲合金(lithium-tellurium alloy )电解质是800F( 427C )熔池中的锂盐。富特矿产公司(Foote Mineral Co.)的锂带(lithium ribbon )用于高能电池,为纯度99.96%的连续金属带材,厚 度为0.02in(0.05cm),在氩气中成卷干包装。粉末状的无水六氟碑化锂(lithium hexafluoroaresnate)用作干电池的阳极。锂电池用锂锂是理想的电池材料,这主要是基于:锂原子具有最小的电化学当量,1g锂可以放出 3.83A.H的电;具有最低的电负性,起标准电极电位为-3.045V ;锂电阻低,有利于电极集 流;

5、锂的比重轻,有利于获得较高的比能量;锂的活性大,活性物质的利用率高;总之,锂 电池重量轻、体积小、贮电能力大、充电速度快、适用范围广。锂的冶金简史锂是1817年瑞典化学家阿弗维得松(A-Arfvedson )在斯德哥尔摩Berzelius实验室研 究透长石时发现的,命名为Lithium(锂),源于希腊词Lithos,意为石头。A-Arfvedson当时 曾试图提取这种金属元素,但没有成功。1818年,英国人戴维(H.Davy )在成功地制取了 K、Ca、Mg后,首先电解碳酸锂制 得少量金属锂。之后,1855年,德国人本生(JBansen )电解熔融氧化锂制取了较多的金属锂,并开 始研究金属锂的

6、性质。1893年,岗次(Guntz )提出电解含有等量氧化锂和氧化钾熔体制取金属锂,可在450对 左右下进行电解,使电解温度大幅度降低,使电解效率明显提高,奠定了现代电解法生产金 属锂的基础。从1817年发现元素锂到有一定金属锂的生产规模,历史76年。自1893年研究成功 融盐电解法制取金属锂,至今已有111年时间,融盐电解法提取金属锂已成为一种传统的 提取工艺。热还原法提锂的研究简史金属锂的生产(方法)1、熔盐电解法:氧化钾为支持电解质,电解温度450500对,氧化锂4560%,初晶温 度 360450C之间;电解法生产金属锂的某些技术参数料来源参数12345原料氧化锂氧化锂氧化锂氧化锂氧化

7、锂电解质组成wt%KClLiCl48%KClLiClKClLiCl 4450%KClLiCl 50%KClLiCl 60%槽电压(伏)89674.98.281046电流强度(安培)800900860035008001020阴极电流密度A/cm20.5120.53.0阳极电流密度A/cm20.81.0阳极材料石墨石墨石墨石墨石墨阴极材料钢钢钢钢钢电解温度C400420405415450460400420420450电流效率85908090电耗率kwh/Kg4034.33139产品质量wt%W ( Li ) 97W ( Li ) 99%W ( Li ) 99%2、热还原法:a 碳热还原法Li2O+

8、C=2Li+CO , 1937年美国矿物局提出,反应温度1680C , 但反应产物易被CO污染,发生二次反应,难于实施;b氢还原法Li2O+H2=2Li+H2O,试验发现易产生中间化合物,可能是LiH ;c硅还原法方法1 : 2Li2O+2CaO+Si=4Li+SiO2 2CaO,采用79#硅铁,硅过量10%,采用40份 Li2CO使其在真空中分解,然后与60份CaO混合,在1300C1.3x10-6大气的真空下,锂 的回收率可达92.7% ;方法2 :碳酸锂:石灰二 2:3 (质量比)配料,焙烧,加过量10-15%的75#硅铁, 制球,1000C及残压431.3Pa的真空条件进行还原,每次装

9、料2.5kg产锂175g,回收率 80%,锂的纯度99%。焙烧作业:CaOALi2CO3CO2+Li2O还原反应的主体反应为:2 Li2O + Si=4Li+SiO2当75#硅铁过量10-15%、锂回收率80%时,全工艺过程:投入:40g碳酸锂+ 60g石灰+ 11.098g硅铁产出:6.054g 锂+23.784g CO2+81.26g 渣可计算出有关的技术经济指标:产品率6.9%,渣率93.1%,碳酸锂消耗:6.607t/t-Li ;石灰消耗:9.911吨;硅铁消耗:1.833吨;副产渣:13.42吨;硅铁利用率72.75%。硅热法生产金属锂技术经济与成本表项目单耗单价成本原材料15749

10、2.3 元其中:碳酸锂6.6072.2万元14.5354 万元硅铁1.8335000 元9165 元石灰9.911300元2973.3能源人工制造费制造成本硅热法生产金属锂流程圉d X铝热还原法 由于铝比硅具有更高的活性,可大规模生产,价格也不太高,所以 采用铝作还原剂,更为适宜。3Li2O+2Al=Al2O3+6Li但试验发现,在采用铝还原剂时会生成铝酸盐,因此,必须向混合物中添加CaO这 样的强碱,才能使反应顺利进行。因此,总反应是:3Li2O+CaO+2Al=CaOAl2O3+6Li当采用Li2O CaO和铝压团,在900C下,真空度小于1.3x10-6大气压时,经过十 五个小时的反应,

11、锂的回收率可达80.6%。也有人采用锂辉石矿为原料,添加CaO,用铝 直接还原,在真空条件下,于1150C时,锂的提取率为92.2%,对此,曾成功地进行过半 工业试验,每次装10kg左右的料,锂的提取率达到95%,由此申请了两个铝热还原法的专 利。铝热法生产金属锂工艺参数资料来源工艺参数1234原料Li2OLi2OAl2O2SiO2283Li2O还原剂A1Al 或 SiAlAl添加剂CaOCaOCaOSiO2还原温度900120012001200真空度(mmHg )1.3*10-62*10-21*10-299.9%,其余小于(%): K 0.001、Na 0.003、Ca 0.008、Al 0.003、Fe 0.002、Ni 0.003、Cl 0.006、S

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