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1、光学材料一、引言光充满着整个宇宙，各种星体都在发光：远红外光、红外光、可见光、紫外光，以及X射线等。我们生活在光的世界里，整天都在和光打交道，白天靠日光，黑夜靠灯光，夜间在野外可能还要靠星光定方向。要利用光，就要创造工具，就要有制造工具的材料光学材料。自然界中存在一些天然或合成的光学材料，如我国的夜明珠、发光壁；印度的蛇眼石、叙利亚的孔雀暖玉等。这些材料具有奇异的发光现象，能在无光的环境下放出各种色泽的晶莹光辉。由于这些光学材料稀有，因而被视为人间珍宝，其主要作用成了权力和财富的象征。在春秋战国时期，墨子就研究了光的传播规律，接着出现了最古老的光学材料青铜反光镜。17世纪，瑞士人纪南成功地熔制
2、出光学玻璃，主要用于天文望远镜。随后，欧洲出现了望远镜和三色棱镜，人工制造的光学玻璃成为主要光学材料。19世纪和20世纪初是世界光学工业形成的主要时代，以望远镜(包括天文望远镜和军用望远镜)、显微镜、光谱仪以及物理光学仪器(包括很多种医用光学仪器)四大类为主体，建立了光学工业。如今，光学材料已经在国民经济和人民生活中发挥着重要作用。最简单的例子，一个人如果眼睛发生了病变，只能看清近处而看不清远处的物体(称近视)，或者只能看清远处而看不清近处的物体(称远视)，达就需要配戴眼镜来进行校正。戴上眼镜后，入射光线先经过眼镜片发散(或会聚)后再进入人眼水晶体，就能使景物上的光线正确地聚焦在视网膜上，于是
3、，一副直径5厘米左右的光学眼镜片就能消除眼疾给人带来的苦恼。现在，工农业生产、科学研究和人类文化生活等需要使用显微镜、望远镜、经纬仪、照相机、摄像机等各种光学仪器，核心部分都是由光学材料制造的光学零件。所以，光学材料已经成为人们社会必不可少的功能材料之一。 光学材料是传输光线的材料，这些材料以折射、反射和透射的方式，改变光线的方向、强度和位相，使光线按预定要求传输，也可吸收或透过一定波长范围的光线而改变光线的光谱成分。光学材料主要包括光纤材料、发光材料、红外材料、激光材料和光色材料等。光纤材料已在信息材料中介绍，这里主要介绍余下的几种光学材料。二、发光材料2.1、发光现象发光是物质将某种方式吸
4、收的能量转化为光辐射的过程，是热辐射之外的另一种辐射现象。光子是固体中的电子在受激高能态返回较低能态时发射出来的。当发出光子的能量在1.8-3.1eV时，便是可见光。要使材料发光所需吸收的能量可从较高能量的电磁辐射(如紫外光)中得到，也可从高能电子或热能、机械能和化学能中得到。发光材料是指吸收光照，然后转化为光的材料。发光材料的晶格要具有结构缺陷或杂质缺陷，材料才具有发光性能。结构缺陷是晶格间的空位等晶格缺陷，由其引起的发光称为自激活发光。所以制备发光材料采用合适的基质十分重要。如果在基质材料中有选择地掺入微量杂质在晶格中形成杂质缺陷，由其引起的发光叫激活发光，掺入的微量杂质一般都充当发光中心
5、，称为激活剂。得到实际应用的发光材料大多是激活型发光材料。材料发光时，吸收外界的能量，从而产生高能电子和空穴，它们经过相互碰撞，又产生能量较低的电子及空穴。这个过程一直持续下去，直到电子的能量降到和发光体禁带能量相匹配为止，期间发出光子产生光。发光的特征有三个：1、发光材料的发光颜色彼此不同，都有它们各自特征。人们可以选用不同的发光材料以得到各种发光颜色。已有发光材料的种类很多，它们发光的颜色也足可覆盖整个可见光的范围。材料的发光光谱可分为下列3种类型：宽带：半宽度一100nm，如CaWO4；窄带：半宽度一50nm，如Sr2(PO4)Cl：Eu3+；线谱：半宽度一0.1nm，如GdVO4：Eu
6、3+。究竟一个材料的发光光谱属于哪一类，这既与基质有关，又与杂质有关。例如把Eu3+离子掺进不同的基质中时，上述3种类型的发光部可得到，而风，随着基质的改变发光的颜色也可改变。2、发光的第二个特征是它的强度。由于发光强度是随激发强度而变的，通常用发光效率来表征材料的发光能力。事实上，发光效率也同激发强度有关，在激光未出现前，电子束的能量较高强度也较大，所以一股不发光或发光很弱的材料，在阴极射线激发下则可发出可觉察的光或较强的光。但在激光出现后，因为激光的强度可以107W/cm2，在它激发下很容易引起发光。3、发光的第三个特征是发光持续时间。最初发光分为荧光及磷光两种。荧光是指在激发时发出的光，
7、磷光是指在激发停止后发出的光。现在瞬态光谱技术已经把测量的范围缩小到1ps(10-12s)以下，最快的脉冲光输出已可短到8fs(1fs10-16s)，所以，荧光及磷光的时间界限已不清楚。但必须指出发光总是延迟于激发的，所以在应用中就硬性规定当激发停止时的发光亮度从J0衰减到J0的10时，所经历的时间为余辉时间它可以划分为6个范围：极短余辉：1s；短余辉：1-10s；中短余辉：10-2-1ms；中余辉：1-100ms；长余辉：0.1-1s；极长余辉：1s。发光材料的种类很多，自然界中很多物质都或多或少的可以发光。比较有效的发光材料中有无机化合物，也有有机化合物；有固体、液体，也有气体。但是，从当
8、代的显示技术所用的发光材料看，则主要是无机化合物，而且主要是固体材料，少数气体材料。在固体材料中，又主要是禁带宽度比较大的绝缘体，其次是半导体。使用得最多的发光材料是粉末状的多晶，其次是单晶和薄膜。根据发光的类型，可把发光材料分为光致发光材料、阴极射线发光材料、X射线发光材料、场致发光材料、发光二极管等。2.2、光致发光材料光致发光是指发光材料从较高能量的光辐射(如紫外光)中得到能量，击发光子发光的现象，光致发光材料主要是荧光粉。早期的荧光粉是MgWO4与(Zn、Be)2SiO4：Mn2+，其中MgWO4是一种激活剂含量为100%的发光材料，因为其晶格中每一个八面体钨酸根军能够发光，因而不存在
9、猝灭。将这两种荧光粉进行混合，可用于荧光灯中，涂在充满汞的玻璃管内侧。汞在电场作用下放电产生紫外线，照射到荧光粉上，荧光粉则吸收紫外线的能量，将其转化为白光放出。荧光粉中如入大量的稀土离子可使光的流明效率和显色性能得到显著提高。现代的荧光粉中包含的稀土离子主要有：二价的铕离子Eu2+、三价的铈、铽、钇和铕离等Ce3+、Tb3+、Y3+、Eu3+。发红光的荧光粉有Y2O3：Eu3+，它可满足作为发红光荧光粉的所有条件，其发射光峰值位于613nm，其他位置的发生光相当弱。它容易被254nm的射线所激发，量子效率相当高，接近100%。发蓝光的含Eu3+荧光粉有BaMgAl10O17：Eu3+、Sr3
10、(PO4)3Cl：Eu3+和Sr2Al6O12：Eu3+等。发绿光的离子是Tb3+，由于所处的能量太高，不能有效的产生254nm激发，因而常使用Ce3+做为敏化剂，使其能耐有效吸收254nm的辐射。蓄光型发光材料也是光致发光材料中的重要一种，它更注意其发光的衰减规律和热释光性能。将蓄光型发光材料可直接制成各种制品应用，如发光涂料、塑料膜板、纤维、陶瓷和玻璃等。2.3、阴极射线发光材料:阴极射线发光是在真空中从阴极出来的电子经加速后轰击荧屏所发出的光。所以，发光区域只局限于电子所轰击的区域附近：又由于电子的能量在几千电子伏以上，除发光以外，还可以产生x射线。常用的阴极射线发光材料如下表所示。阴极
11、射线发光材料材料组成发光颜色相对亮度10%余辉/ms用途Zn2SiO4：Mn绿95%95%0.5双层显示波管ZnO：Zn青白95%95%95%95%95%95%95%250雷达指示管ZnS：Ag蓝95%95%95%95%95%1黑白显像管使用阴极射线发光材料时。除了考虑它的亮度及影响亮度的几种因素外，还必须选择另外两个重要的特性，发光颜色及衰减。这时可用的发光体的种类就很有限。如在飞点扫描管中要求发光余辉特别短，雷达屏中则要求发光余辉特别长。飞点扫描管要求发光的上升及衰减都很快，约10-7s。从发光中心看，Ce2+可以满足这个要求，Y2SiO3：Ce、Y3A15O12：Ce及它们的混合物的余辉
12、约为10-7-10-8s。雷达与此相反它的显示屏要求长余辉。一般采用双层屏。在电子束轰击下，电子束激发第一层材料ZnS：Ag，发出短余辉的蓝光，它再激发第二层材料(Zn，Cd)S：Cu，Al，发射长余辉的黄光。 阴极射线发光材料可用于制备阴极射线管，具有广泛的用途。阴极射线管可大量用于制造彩色电视机的显像管，对人们的生活造成巨大影响。阴极射线管还可用于示波器、雷达以及特殊要求的显示屏。发光亮度高的阴极射线管则可用于投影管、飞机上的平视仪及露天的大屏幕显示等。2.4、场致发光材料半导体材料在外电场作用下，出现发光的现象称为场致发光。如在一面电极为透明导电玻璃的平板式电容器中，放进几十m厚的混有介
13、质的发光粉，然后在两个电极之间加上约百伏的电压，就可从玻璃面看到发光。半导体材料场致发光的微观过程主要是碰撞激发或离化杂质中心。半导体材料与金属电极相接的界面上将形成一个势垒，电子从金属电极一侧隧穿到半导体的几率明显增大。电压升高后，几率进一步增大。电子进入半导体后随即被半导体内的电场加速，动能增加。当它与发光中心或基质的某个原子发生碰撞，会将一部分能量交给中心或者基质的电子，使它们被激发或被离化。前者，电子从激发态跃迁到基态时，就发射出光来；后者，电子进入导带而为整个晶格所有，电子与离化中心复合时，就发出光束。用交流电压或直流电压都可得到发光。直流场致发光材料本身就是一个可以传导电流的半导体
14、，最常用的直流场致发光粉末材料有ZnS：Mn，Cu，亮度约350Cd/m2，发光效率为0.5lm/W；其他如ZnS：Ag可以发出蓝光；(ZnCd)S：Ag可以发出绿光，改变配比(ZnCd)S：Ag可以发出红光。近年来还试用在CaS、SrS等基质中掺杂稀土元素的材料。交流场致发光的效率较高，可以达到15lm/W，所以历来场致发光的研究和应用都以交流场致发光为主，常用材料如下表所示。交流场致发光材料发光材料发光颜色发光光谱峰值/nmZnS：Cu浅蓝455ZnS：Cu，Al绿510ZnS：Cu，Mn黄580(Zn，Cd) (S，Se)：Cu橙红650在场致发光材料中，最受人重视的是薄膜。薄膜的交流场致发光已经应用。它的机理和粉末材料中的过程一样，只是它不需要介质而且可在高频电压下工作，发光亮度很高发光效率也高。而且寿命可达104h以上。场致发光薄膜的制备主要是用真空蒸发的方法，所得薄膜是多晶的。作为蒸发源，可以用已经焙烧好的交流场致发光材料也可用组成薄胺化合物的成分分别为源，使它们同时蒸发。2.5、发光二极管材料发光二极管是一种辐射光的半导体二极管。施加正向电压时，通过pn结分别把n区电子注入到p区，p区空穴注入到n区，电子和空穴复合发光，把电能直接转换成光能。发光二极管所用材料应该具有下述特性：1、发光在可见光区，Eg1.8eV，700nm；2、材料必需容易作成n型及p
