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1、环境材料生物降解材料-聚乳酸摘要：本文主要阐述了对生物降解材料聚乳酸的性质及其制备方法的研究进程，其中主要介绍了通过开环聚合反映制取聚乳酸的方法以及聚乳酸易降解的特性，此外还讲了我国在聚乳酸方面的研究，最后介绍了聚乳酸在医药等方面的重大应用以及聚乳酸的发展前景。关键词：聚乳酸生物降解材料开环聚合生物医药工程 前景40多年前，由LA(丙交酯)和GA(乙交酯)开环聚合分别制得了高分子量的PLA(聚乳酸)和PGA(聚乙醇酸)，这类脂肪族聚酯因对热和水的敏感性，长期以来未被引起足够的重视。60年代，重新审视PGA对水敏感这一特性时，却成了其优点而被作为可降解的手术缝线材料取代胶原1。随后报道了高分子量
2、的PLA也能在人体内降解，引发了这类材料作为生物医用材料的开端。此后，这类脂肪族聚酯，特别是PLA和PLGA(LA和GA的共聚物)，作为外科的临时敷料及药用辅料得到了广泛且深入的研究和开发，其中作为骨折内固件(芬兰Biofix，法国Phusilines)，作为抗癌药物投放体系基材制得的新剂型药物(英国Zoladex，法国Decapeptyl，日本Enanthone)已有商品供应。总之，PLA类材料具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解产物能参与人体的新陈代谢，以及其性能可在大范围内通过与其他单体共聚得到调节，当前已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。一、聚乳酸的合成与制备方法乳酸的
3、直接缩合是作为早期制备PLA的简单方法，但一般只能得到低聚物(数均分子量小于5000，分子量分布约2.0)，而且聚合温度高于180时，通常导致产物带色2。到目前为止，PLA主要是通过LA的开环聚合制得。依据引发剂的不同，LA的开环聚合可分为正离子聚合、负离子聚合和配位聚合。LA正离子开环聚合是烷氧键断开，每次增长是在手性碳上，因此外消旋成了不可避免的，而且随聚合温度的升高而增加。另外的不足之处在于：能引发LA正离子聚合的引发剂不多，而且难以得到高分子量的PLA；不能用来制得现在使用较多的PLGA3。LA负离子开环聚合的合适引发剂是仲或叔丁基锂和碱金属烷氧化物4；较弱的碱如苯甲酸钾，硬脂酸钾只能
4、在120 以上进行本体聚合5。LA负离子开环聚合比正离子聚合的速度快得多，引发和链增长涉及到烷氧负离子向酰氧键的进攻，尽管该步不会导致外消旋，但烷氧负离子能使单体脱质子化，从而导致部分外消旋化，而且使聚合物分子量受到限制。高分子量的PLA能通过丁基锂和伯醇(如苯甲醇、PEG的单甲基醚等)原位反应生成的引发体系来实现4。在开环聚合中，LA的配位开环聚合更显重要，引发剂常为辛酸亚锡或异丙醇铝或双金属-氧桥烷氧化合物引发剂即(n-C4H9O)2.AlO2Zn 等。Goosen等6专门研究了辛酸亚锡引发DL-LA聚合中产物分子量的影响因子，认为要制得高分子量的PDLLA，条件一为单体的高纯度，条件二为
5、高真空封管聚合。当真空度由100mmHg上升到0.05mmHg 时，产物分子量提高了10倍。作者解释条件二也是为保证聚合体系的高纯度而已。另外，Ikada7也研究了辛酸亚锡引发LLA本体聚合制备不同分子量PLLA的条件。我国在聚乳酸合成方面的研究比较缓慢，主要研究有典型的逐步壁垒星鏖即缩聚反应制备方法：聚合单体乳酸具有羧基和羟基双官能团，属2官能度体系，符合线型缩聚原的首要条件。用线型缩聚的方法8直接进行聚合反应，得到可完全生物降解的环境好材料聚乳酸。利用这一方法制备得到的聚乳酸和丙交酯开环聚合制得的聚乳酸红。此外还有就是以氧化亚锡为催化剂,直接以外消旋乳酸(D,L-LA)单体为原料,使英与数
6、均相对分子质量为1000的聚乙二醇(PEG)(mLA/mPEG=9)共聚,通过直接熔融共聚法9合成了生物降解材料聚乳酸-聚。二、 聚乳酸的结构及其性能文献10以电子显微镜、X射线衍射、原子力显微镜为手段，对稀溶液培养的PLLA晶体进行了研究，认为属于正交晶系，晶胞参数为：a=1.078nm, b=0.604nm,c=2.87nm, 该晶胞内含20个单体单元。PLLA是半结晶性的，Tm为170180，是相当硬的材料。PLLA 和PDLA的外消旋体是结晶性的，Tm约230，相反PDLLA是无定形的透明的材料，Tg在5060。同别的聚合物一样，聚乳酸的性能强烈依赖于热历史、分子量和分布以及纯度等，因
7、制备方法的不同，要严格控制这些参数是困难的。本体侵蚀机理被认为是PLA和PLGA降解的主要方式，聚合物链上酯键的水解是其根本原因11。研究还表明，PLA类聚合物中的端羧基(由聚合引入及降解产生)对其水解起催化作用。随降解的进行，端羧基量增加，降解也加快，这就是所谓的自催化现象。对于尺寸、厚度较大的PLA制品，其降解存在明显的不均匀性，例如，内部降解快于表面降解，这被归因于具端羧基的降解产物滞留于样品内12。总之，自催化效应可以解释该类聚合物降解过程中的诸多现象：降解速度对样品尺寸的依赖性；非无规断链；以及降解诱导材料的形态变化13。但是，不论降解时间长短(从4周到多年受多种因素的影响)，PLA
8、最终降解产物都是可被活体细胞代谢的乳酸，属于生物降解材料。三、聚乳酸的应用我们通过以上可以总结出聚乳酸有以下优点：生物可降解性良好；机械性能及物理性能良好；相容性与可降解性良好。因此，聚乳酸(PLA)以其无毒副作用、良好的生物相容性及可生物降解性受到世人的极大关注。作为药物控释体系的载体，可吸收的外科手术缝合线，可降解的体内植入材料及骨科支撑材料而用于生物医学工程，并且得到美国FDA批准。在环保方面，人们正试图用它取代对环境造成白色污染的农用薄膜及包装材料14应用主要有：(1)包装行业：聚乳酸是环保包装材料的一颗新星。由于其基本原料乳酸是人体固有的生理物质之一，因此对人体无害。作为一种重要原料
9、，聚乳酸可像聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等热塑性塑料那样加工成各种下游产品，包括薄膜、包装袋、包装盒、食品容器、一次性快餐盒、饮料用瓶。(2)纺织行业：聚乳酸切片经纺丝可以制成长丝、短丝、单丝、扁平丝， 并可进一步加工成机织物、针织物、非织造物等产品。聚乳酸纤维的主要特性是生物可降解，弱酸性，抗菌，手感柔软，质地轻，耐热性好(比聚酯高20一30)，光泽与真丝相仿。聚乳酸的这些性能成为合成纤维和天然纤维之间的“天然桥梁”。可用于制成保形、防皱，适于作外套、女装、礼服、内衣、T恤等。目前国外已经采用聚乳酸纤维和棉纱织成混纺纱，用于制作牙刷和毛巾等多种产品。(3)医药行业：主要用途有药物控制释放、骨材
10、料、手术缝合线和眼科材料等。药品的缓释：聚乳酸及其共聚物根据药物的性质、释放要求及给药途径，可以制成特定的药物剂型，使药物通过扩散等方式在一定时间内，以某一种速率释放到环境中。骨材料：聚乳酸的性质满足了作为人体内的使用的高分子材料必须无毒、合适的生物降解性和良好的生物兼容性以及对某些具体的细胞有一定相互作用的能力的要求。通过大量的临床试验表明，聚乳酸作为人体内固定材料植入后炎症发生率低、强度高、术后基本不出现感染情况。目前国内外正在加快研究和应用步伐，有望在血管、韧带、皮肤、肝脏等组织修复和培养中使用。手术缝合线，聚乳酸及其共聚物作为外科手术缝合线，在伤口愈合后能自动降解并吸收，术后无需拆除缝
11、合线。聚乳酸缝合线一经问世，就广泛应用于各种手术。目前，国内各大医院也在使用从国外进口的优异聚乳酸缝合线。眼科材料：随着工作和学习压力的逐渐增加，眼科疾病发病率也逐渐升高，尤其是视网膜脱落己成为常见的眼科疾病之一，通常手术治疗采用在眼巩膜表面植入填充物来解决，传统采用硅橡胶和硅胶海绵，这两种物质不能降解，容易引起异物反应，而利用聚乳酸作为填充材料，可有效的解决上述问题。(4)农业行业：聚乳酸的另一大用途是加工农用地膜以取代目前普遍使用的聚乙烯农用地膜。这种产品最大的优点是，使用一段时间后无需人工清理，它会与土壤中的微生物以及光照等共同作用，自动分解成为二氧化碳和水，有效解决了聚乙烯农用地膜对环
12、境造成的污染。因此，我们有理由相信，聚乳酸的应用将越来越广，越来越好。四、 聚乳酸的展望PLA作为生物降解性材料的重要地位已是不言而喻的，例如商品化了的均聚物及与乙醇酸的共聚物已获FDA批准，且被许许多多药物缓释研究者所采用。现在，所必须面对的两个挑战是：其一，材料的精细化，即根据具体需要调节其性能(亲水性能、化学可修饰性等)，这些调节可以通过与功能侧基被保护了的其它单体共聚或大分子引发剂引发LA聚合或接枝于亲水主链等各种高分子化学方法来实现；其二，降低LA成本，当降低到一定程度后，PLA则能成为通用降解塑料的首选。例如，随着LA生产的生物工程化，价格已下调一半，日本的实验室已有食品包装袋，圆
13、珠笔杆，背心等的PLA制品。另外，一个根本的问题尚未引起应有的重视，即丙交酯的活性聚合。例如，应用双金属引发体系时，既能得到单体的高转化率，又能方便地制得与GA、-CL等的嵌段共聚物。相比之下，辛酸亚锡等引发体系就难胜此任，显然这是今后开发应用中必然要遇到的问题。总之，PLA及其共聚物是一类极有前途的可降解高分子材料，值得高分子化学工作者为之奋斗。参考文献：1Frazza E J, Schmitt E E, J. Biomed. Mat. Res. Symp., 1971, 1, 43.2 Fukuzaki H, Yoshida M, Asano M, Kumakura M, Polymer,
14、 1990, 31(10)， 2006.3Kricheldorf H R, Kreiser I, ibid, 1987, 188, 1861.4Kricheldorf H R, Boettcher C, ibid, 1993, 194, 1665.194, 1681.5 Kricheldorf H R, Kreiser I, Makromol. Chem., 1991, 191, 1057.6 Zhang X C, Wyss U P, Pichora D, Goosen M F A, Polymer Bulletin, 1992, 27, 623-629.7 Suong-Hyu Hyon, Y
15、oshito Ikada, Biomaterials, 1997,18, 1503-1508.8 浙江大学硕士学位论文，直接缩合法制备可生物降解材料聚乳酸的研究,张颜, 2002.1.19 期刊论文 王方.赵耀明.汪朝阳 氧化亚锡催化直接熔融聚合法合成生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇 -材料导报2005,19(2)10 Tadakazu Miyata, Toru Masuko, Polymer, 1997, 38(16), 4003-4009.11 Zhu K J, Hendren R W, Jensen K, Pitt C G, Macromolecules, 1991, 24, 1736.12 Li S M, Garreau H, Vert M, J. Mater. Sci. Mater. Med., 1990, 1, 123-130.13 Li S M, Garreau H, Vert M, J. Mater. Sci. Mater. Med., 1990, 1, 131-138.14 李学梅，刘茉娥，林建平，等,固定化米根霉在三相流化床中间歇发酵生产L乳酸的研究，化学反应工程与工艺，1996，12(3)：301307第 6 页 共 6 页
