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1、2010年10月2010年湖南科技论坛低碳绿色化工技术论文集275甲苯与甲醇侧链烷基化生产苯乙烯技术分析陈晓波（中石化长岭分公司信息技术管理中心，岳阳 414012） 苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于制造聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。作为第一大用户，聚苯乙烯约占苯乙烯消费总量的66%，ABS树脂和SAN树脂约占消费总量的11%，SBR约占消费总量的7%，丁苯胶乳约
2、占消费总量的6%，不饱和聚酯树脂约占消费总量的5%，其他约占消费总量的5%此外，苯乙烯还可用于制药、燃料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。1 传统苯乙烯生产技术介绍1.1 国外苯乙烯加工技术 1930年，美国Dow化学公司首创由乙苯热脱氢法制苯乙烯的工艺，但当时因涉及的精馏技术未解决而未能实现工业化生产。1937年，在突破项目涉及的精馏技术之后，Dow化学和BASF公司均实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产。1973年，Halcon国际公司与美国ARCO公司的合资公司-Oxi-rane公司开发了乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷的工艺。目前世界苯乙烯工业生产中，采用乙苯脱氢法的约占90%成为当今苯
3、乙烯制取的主流工艺。进入80年代后，UOP公司开发Styro-plus工艺，即乙苯脱氢-氢选择氧化工艺。此后Lummus、Monsanto和UOP三家公司推出了Smart工艺。1.2 国内苯乙烯加工技术我国苯乙烯工业从六十年代开始建厂，工艺上采用自己开发的乙苯催化脱氢法技术。1985年起我国陆续引进了Monanto/Lummnus法、Fina/Badger法UOP/Lummnus法等苯乙烯制造技术。1.3 苯乙烯生产技术进展 现在苯乙烯的工业生产，其主要工艺为乙苯脱氢法和环氧丙烷/苯乙烯联产法（间接氧化法），前者约占苯乙烯生产能力的90%左右，后者其生产能力约占苯乙烯生产能力的10%左右。乙苯
4、脱氢法制苯乙烯的关键技术为：1）反应器型式与结构；2）催化剂；3）苯乙烯产晶的回收与精制。主要生产装置为乙苯脱氢反应器，世界各研发机构及生产厂家针对乙苯脱氢反应器进行了很多研究工作，从而提高了苯乙烯收率，降低了生产成本。乙苯间接氧化法是以乙苯有机过氧化物作为氧化剂氧化丙烯生产环氧丙烷，副产2倍多的苯乙烯。其单位投资很高、工艺复杂且流程长。2乙苯脱氢生产苯乙烯技术2.1 国外新技术ABB Lummus Global公司的CSP-SM反应器美 国ABB Lummus Global公司开发出一种可提高乙苯转化率的新型连续搅拌槽式反应器(简称CSP-SM)。该反应器将多个催化剂床层和多个再热器集装填充
5、在一个容器设备中，构成一个结构独特的乙苯脱氢反应系统，从而大幅度提高了反应器的生产能力，降低了床层压降，减少了整体消耗，乙苯转化率由传统反应器的65%提高到72%-78%。Lurgi公司的一步等温脱氢 Lurgi公司研究开发出一步等温脱氢工艺，该工艺极大地提高了苯乙烯的生产效率。与常规绝热脱氢工艺相比，Lurgi一步法等温脱氢工艺可节省蒸汽54%，催化剂50%，综合成本下降约40美元t。 美国WGI公司的无焰分散燃烧(FDC)美国WGI公司开发了苯乙烯改进工艺，采用Shell公司的无焰分散燃烧(FDC)蒸汽加热方式取代了传统的再加热方式，即在燃烧区注入微过量的燃料，以分散的方式逐步释放热量，避
6、免了高温火焰区的出现。FDC加热的优点是燃料可在相对低温下进行燃烧，并以对流方式进行传热，从而有控制地将热能直接应用于工艺中，形成较低的压力降。该改进工艺可使苯乙烯装置投资费用下降5%-10%，每t产品生产成本降低15美元。若用该工艺对现有装置进行改进，则可节省更多的费用。2.2 我国乙苯脱氢生产苯乙烯技术我国近几年来对乙苯脱氢制苯乙烯技术组织了开发。由上海工程公司、齐鲁石化公司和华东理工大学等3家单位共同完成的中国石化集团重大装备国产化项目已取得成功。乙苯负压脱氢制苯乙烯项目开发了两段中间再热的轴向二维流动反应器，该技术已成功应用于兰州石化6万t/a苯乙烯、抚顺石化6万t/a苯乙烯、大连石化
7、10万t/a苯乙烯等装置上，节约大量资金，而各项技术指标均达到国际先进水平。目前使用该技术的苯乙烯装置约占全国苯乙烯总装置数量的1/3，打破了国外技术的垄断地位。这种苯乙烯生产工艺技术已先后开发了生产规模达20-60万t/a苯乙烯成套技术工艺包。已形成了一些具有自主知识产权的专利技术。主要包括：(1)脱氢反应器采用国内开发的轴向反应器。(2)过熟蒸汽炉增加了应力补偿结构，运行更安全。(3)采用高真空、低温精馏工艺，苯乙烯经历两次加热，聚合损失少。(4)开发了脱氢尾气低温吸收工艺，充分回收脱氢尾气中的芳烃物质，提高脱氢尾气中的芳烃回收率，吸收塔液气比从6.5减少为4.5，降低了能耗。(5)负压绝
8、热闪蒸工艺技术的研究，充分回收焦油中的苯乙烯，降低装置的物耗。(6)开发了新型急冷器，明显改善了气液传热传质状况，减少苯乙烯的聚合损失。（7）开发了变压热集成节能精馏工艺，使塔顶部灼热量得到充分、合理的应用，蒸汽的用量可以降低45%，冷却水用量可减少35%，从而大大降低了装置能耗。3 甲苯/甲醇侧链烷基化生产乙苯/苯乙烯技术尽管目前大部分工业苯乙烯是由苯和乙烯经Friedel-Craft 反应生成乙苯， 再经催化脱氢得来的 1，但是该法流程较长，副反应多，能耗高。针对现在化工上甲苯过剩，直接利用率低，主要用途是临氢脱甲基制苯2。因此对用甲苯、甲醇为原料代替或减少苯、乙烯为原料的化工产品生产路线
9、的开发和研究日益引起人们的重视，并且对甲苯、甲醇侧链烷基化制备苯乙烯方法的全面工业可行性评价表明其生产成本可低于传统方法3。甲苯、甲醇侧链烷基化制乙苯/苯乙烯技术工艺简单，流程短，设备投资和可变费用比传统乙苯脱氢法优越，原料价格低廉，来源广泛，是一种具有潜在竞争能力的新方法，同时为C1的综合利用带来新的途径。3.1 Exelus公司“ExSyM”工艺在美国能源部和新泽西州科学技术委员会的共同资助下，美国新泽西州Exelus公司开发了苯乙烯新技术ExSyM工艺。它采用甲苯和甲醇为原料，利用甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应，替代常规的乙苯脱氢路线，不仅操作条件缓和，而且生产成本明显降低，能耗和温室气体
10、排放大幅度减少，是一种生成苯乙烯的全新低能耗工艺。反应方程式为：Exelus公司开发的一步法工艺路线称为“ExSyM”工艺，其关键是一种工程催化剂。该催化剂可在常压下、反应温度425时使甲苯和甲醇一步合成苯乙烯。这种催化剂是具有碱性活性中心的分子筛，其孔结构更优化，可以用于标准的固定床反应器。在实验室一步法合成中，甲苯和甲醇几乎完全转化，生成的苯乙烯乙苯比例为9：1。在工业生产中，副产物乙苯可分离后直接销售，或者就地脱氢生产苯乙烯，从而提高苯乙烯的总体收率。副产物氢气可以做燃料生产蒸汽作为热源用于生产装置。Fxelus公司预计“ExSyM”工艺一旦工业应用，可以降低苯乙烯原料成本超过350美元
11、/t。每t产品可节约能量约20美元，同时温室气体甲烷和二氧化碳的排放量显著降低。3.1.1 ExSyM工艺原理及催化剂 一般认为甲苯甲醇侧链烷基化反应按以下步骤进行:CH3OH HCHO + H2(HCHO CO + H2)C6H5CH3 + HCHO C6H5CH = CH2 + H2OC6H5CH = CH2 + H2 C6H5CH2CH2该反应是酸碱共同催化的反应,首先甲醇在碱中心上分解为甲醛,甲苯吸附在酸中心上,其侧链甲基为碱中心激化,然后甲醛和活化了的甲基反应生产苯乙烯,部分苯乙烯与产生的氢反应生产乙苯。如果催化剂碱性过强,会使甲醛进一步分解,同时产生更多的氢气和乙苯;如果催化剂酸性
12、过强,则会发生苯环的烷基化和甲苯歧化,生成苯和二甲苯,所以要求催化剂具有合适的酸碱匹配。同时苯环的存在要求催化剂有一定的空间结构。据了解，用甲醇对甲苯进行侧链烷基化的新工艺早在30多年前就曾提出，但由于甲醇易于分解成氢气和一氧化碳，而氢气可使苯乙烯转化成乙苯，使苯乙烯收率降低，副产物的生成还使苯乙烯提纯较困难，因此苯乙烯的最大收率仅10%，难以进行商业化生产。Exelus公司介绍，传统的研究往往致力于改进反应催化剂以提高苯乙烯收率，而现今该公司将催化剂、反应工程和工艺设计相结合，开发出具有孔结构、含有较高碱活性中心的改性沸石材料。沸石材料的孔结构能够加强反应物渗透并延长反应停留时间，而活性中心
13、可以将甲苯选择性吸附在甲醇上，减少了甲醇分解，强化了甲苯烷基化反应。Exelus还设计了全新的反应器，降低了甲醇分解率，提高了反应转化率和苯乙烯的选择性，因此甲醇生成苯乙烯和乙苯的转化率超过90%，其中苯乙烯比例超过85%。以甲醇计，苯乙烯总收率超过60%。而且生产的乙苯既可以脱氢继续生成苯乙烯，也可以销售给其他生产厂商。生成的氢气联产物易于回收燃烧，提供反应所需的大量能源，不产生二氧化碳。Exelus表示，苯乙烯生产商如采用这项新技术，仅美国即可年节能196万亿千焦，减少碳排放43.4亿千克，可使美国温室气体排放减少约5%。Exelus公司目前正以工业级甲苯和甲醇为原料，在1m高的反应器中测
14、试催化剂的长期稳定性，初步试验将验证催化剂在1000h的稳定性。如果试验成功，下一步将进行商业规模的示范。 ExSym工艺专有CAT的转化性能苯乙烯总产品（摩尔%）ExSym催化剂标准催化剂从图可以看出使用新工艺催化剂达到的苯乙烯产品率达到85%以上。3.1.2 ExSyM工艺过程： 下图是概念工艺的工艺流程图。一个加热炉，由工艺尾气提供燃料，进料被加热后进入反应器。进料-污水换热器将污水进行冷却，冷凝后进行沉降脱水。有机相则被送入分馏区域生产出提纯苯乙烯，并回收多余的甲苯。甲苯进料甲醇进料氢气烯乙苯苯乙烯焦油苯乙烯塔乙苯/苯乙烯分离塔甲醇回收塔烷基化反应器相分离器进料/污水换热器循环甲苯尾气
15、加热炉基于小型实验，可达到以下工艺参数。进料消耗甲苯 0.9 kg/kg SM甲醇 0.4 kg/kg SM工艺条件空速 5h-1温度 400-425C 压力 0.1MPa4 甲苯甲醇加工苯乙烯技术经济分析4.1 甲醇-甲苯工艺与乙苯脱氢工艺能耗对比传统工艺新工艺方法乙苯脱氢两部法甲醇甲苯一部合成脱氢反应有无（吸热减少50%）反应温度600400425投资25万t/a苯乙烯装置费用1.25亿美元0.63亿美元苯乙烯转化率60%4.2 技术经济分析4.2.1 甲苯价格曲线分析从上图可以看出2008年为甲苯价格的最高点8369元/t，受金融危机影响，价格一路下挫，经济复苏逐渐上涨，最高摸到7883元/t，现价格略微下跌，稳定在6700元/t左右。我们再看看苯的价格走势4.2.2 苯价格曲线分析从曲线可以看出苯的价格曲线与甲苯价格曲线类似，从2008年的9272元/t一路下挫，现稳定在6500元/t左右，价格与甲苯相当。4.3 甲醇-乙烯价格分析4.3.1 甲醇价格曲线从上图可以看出，甲醇价格从2008年的420美元/t降到了现
