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1、-生物医用镁合金的腐蚀与防护研究进展摘 要由于具有优异的力学性能、生物相容性和可降解性，镁及其合金成为一种极具潜力的生物医用可降解金属植入材料，并且是目前该领域的研究热点。但由于镁及其合金具有较快的腐蚀速率，严重制约了其在临床上的应用。因此开发高强度、高韧性、高耐蚀且降解行为可控的高性能镁合金迫在眉睫。本文结合近五年积累的众位科研人员关于医用镁合金腐蚀与防护的研究资料，在此根底上综述了生物医用可降解镁合金的最新研究进展，分别详细介绍了镁及其合金作为生物医用材料的优势与缺乏、腐蚀机理，腐蚀的表征技术和腐蚀的防护技术的相关研究，并一定程度上分析了未来医用镁合金开展中需要解决的问题和未来开展方向。关
2、键词：镁合金；生物医用；腐蚀；防护ABSTRACTDue to the e*cellent mechanical properties, biopatibility and degradability, magnesium and its alloys bee a potential biomedical degradable implant materials, which is the research focus in the field.However, the corrosion rate of magnesium and its alloys is faster,which sev
3、erely restrictits clinical application.So the developmentof high strength, high toughness, high corrosion resistance and controllable degradation behavior of high performance magnesium alloys is imminent.bining with nearly five years of accumulation of medical research data about corrosion and prote
4、ction of the magnesium alloy which is made byresearchers , on which this papersummarizes the latest research progress of magnesium and its alloys was introduced in detail, such as the advantages and disadvantages of biomedical materials, corrosion mechanism, characterization of corrosion and corrosi
5、on protection technology research, and to some e*tent, the analysis of the problems need to be solved in the development of future medical magnesium alloys and the future development direction.Key Words:magnesium alloys ; biomedical;corrosion ;protection. z.-文献综述作为材料的一个重要分支，生物医用材料 (Biomedicalmateria
6、ls)的开展和应用关系到人类的生命安康和社会文明的进步，正吸引着越来越多的关注。生物医用材料又称生物材料(Biomaterials)，它是指一类应用于人体的诊断和治疗，在生物体生理系统控制下局部或完全替代生物体*一复杂生理功能的物质。如图1-1所示，目前生物医用材料已经广泛应用于人体的治疗和诊断:除脑组织和大局部内分泌系统之外，人体的绝大多数器官或组织都可以采用生物医用材料进展功能性替代1。图1-1生物材料在人体中的应用Fig.1-1 Application of biomaterials in humanbod目前，镁合金作为医用植入材料，与现有已经进入临床使用的医用金属材料相比，具有以下的
7、优势2: 良好的生物相容性；可在体内降解，无需二次手术；与人骨的密度、力学性能相近，防止了应力遮挡效应。不过镁合金较差的耐腐蚀性限制了它的应用和开展。并且迄今为止，将镁及镁合金应用于骨科医疗领域已经有很长历史。生物医用镁合金在最近几年更成为了研究热点。1镁合金在生理环境的腐蚀机理 镁及镁合金作为可降解植入材料在生物环境下发生的腐蚀主要可以分为以下几种1。1.1点腐蚀镁合金的腐蚀一般会从基相开场，且表现为点腐蚀，即使是单相镁，在外加极作用下，发生腐蚀的主要形式仍为局部腐蚀。一般情况下，镁合金在中性或碱性溶液中较易发生点腐蚀，而重金属污染物则会加快其点腐蚀过程。1.2晶间腐蚀镁及镁合金能够抵御严重
8、晶间腐蚀的发生，晶间腐蚀一般不会形成渗入粒内部的腐蚀形态。这是由于大局部镁合金中的第二相分布于晶界，它们相对于合金中的基相是相对稳定而不腐蚀的。镁合金的晶间腐蚀，一般发生在基相的晶粒靠近周边处。1.3应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂(SCC)是由拉应力与特定的介质环境的联合作用引起的，在大多数水溶液环境中，纯镁加载到屈服强度时不发生应力腐蚀开裂。但应力腐蚀开在含AL的镁合金中较易发生。应力腐蚀开裂的敏感性与镁合金的合金成分关系密切:假设镁合金中同时含有Al和Zn，则合金具有较高的应力腐蚀敏感性;对于含Al量低的镁合金，如AZ31的应力腐蚀开裂敏感性相对较低;合金中的Al含量越高，则应力腐蚀开裂越容易发
9、生。1.4电偶腐蚀镁的电极电位很低，为2.34V(相对于标准氢电极电位)，镁与阴极相接触时，非常容易发生电偶腐蚀。如图1-2所示，阴极相可以是在电解液中与镁接触的其它具有较高电极电位的金属，也有可能是镁合金内部的第二相或杂质。图1-2(a)外部电偶腐蚀;(b)内部电偶腐蚀通常情况下，合金内部的析出相或杂质会以金属间化合物的形式存在，这些金属间化合物一般具有相对于镁合金基相较高的电极电位，会以阴极相的形式存在，这时与镁合金中的基相就会成为合金内部微电池的阳极。如果镁合金内部阴极的活性很强，则会对基相产生强烈的阳极极化作用，导致腐蚀的加速。由此可见，控制冶金因素，尽量防止合金内部较高活性阴极相的产
10、生，可有效提高镁合金的耐蚀性能。研究说明，镁及镁合金在体液中主要以局部腐蚀为主，由于氯离子引发镁金属点蚀的临界浓度为210-3210-2mol/L，而体液中Cl的浓度超过了这一临界值，所以在人体内富含Cl的腐蚀介质中镁腐蚀降解的更快，会发生严重的点蚀。2 镁合金在生理环境的腐蚀的表征技术目前，不少研究人员选用将医用镁合金植入兔子体类进展研究，但该方法无法直观的观测镁合金的腐蚀过程。 针对上述生物医用镁合金体外腐蚀表征的窘境，曾荣昌3设计了一种模拟人体环境的新型腐蚀表征装置，研究了多因素综合对Mg-Li合金及其PLA涂层腐蚀动力学的影响，构建了合金微观组织、溶液介质和涂层微构造之间的数理关系，为
11、生物医用镁合金腐蚀表征提供了新的研究思路。此外为了更直观的观测镁合金的腐蚀过程，*工程大学的黄小梅4等人亦采用电化学方法研究镁合金在模拟人体体液(Hank模拟液)中的腐蚀行为。3 镁合金在生理环境的腐蚀的防护3.1镁合金的提纯 镁合金材料中的杂质元素，如Fe、Ni、Cu、Co等，影响镁合金的耐腐蚀性能主要是由于杂质元素在镁合金机体中作为阴极相，促进微电偶电池的形成，加速机体电化学腐蚀从而降低了镁合金的耐腐蚀性能，而且对人体也产生损害。Hanawalt等发现镁合金对各种杂质元素都有容许极限，只要将杂质含量降低到极限浓度之下就对镁合金的腐蚀性能几乎没有影响。Peng等5研究证实：高纯镁合金比普通镁
12、合金有更好的耐腐蚀性能和机械性能。 因此控制镁合金中这些有害元素的含量在允许的极限以下，选用高纯的镁合金原料，改善熔炼工艺，控制熔炼过程中的杂质含量有利于提高生物医用镁合金的的耐腐蚀性6。3.2 镁合金的合金化添加合金元素是提高镁合金耐蚀性和机械性能的根本方法，研究说明镁-稀土元素合金不但可以增进合金的耐蚀性和力学性能，同时还有利于提高合金的抗凝血和医学上能承受的细胞毒性。但当这些材料应用于体内时，必须注意选择无毒的合金元素。比方Ca元素和低毒的稀土元素亦是镁合金理想的合金化元素。Ca元素人体的根本元素，能够与K、Na等元素一起调节人体神经和肌肉的活动，Ca也是人体骨骼的主要成分，适量的Ca可
13、以提高镁合金的耐腐蚀性。稀土元素的卑微合金化是开发耐腐蚀生物医用镁合金的一个重要方向，很多稀土元素具有较低的毒性，可以用来提高镁合金的耐腐蚀性，研究说明适量稀土元素的参加，不但可以有效提高镁合金的耐腐蚀性能、力学性能以及生物相容性，让生物医用镁合金均匀缓慢的降解，而且还有利于提高生物植入体的抗凝血行为7。 *交通大学8开发的新型Mg-Nd-Zn-Zr 稀土镁合金是一种高耐蚀，同时具有良好生物相容性和力学特性的合金材料。耐腐蚀性能指标：标准盐雾实验腐蚀速率为0.25mm/a，是迄今公开报道的耐Cl腐蚀性能最好的镁合金，并且不含毒元素。对于该镁合金的动物体内实验及体外实验，我们目前正在研究中。3.
14、3外表处理外表处理是生物材料领域提高材料生物相容性和耐腐蚀性的最重要的方法，通过外表处理，可以改变材料外表形貌，构造以及特性。研究说明，外表改性技术能够有效改善生物医用镁合金的耐腐蚀性能，而且一定程度上可以提高其生物相容性9。*晓等人认为综合运用外表改性技术和生物医学技术在镁合金外表植入具有细胞功能的膜层构造，解决耐蚀性能的同时最大程度减小人体排斥，以真正实现生物镁合金的应用10。此外，在镁合金的外表构建生物活性涂层，可以提高镁合金的生物相容性， 促进植入材料与骨组织之间形成直接的化学键性结合，有利于植入镁合金期的稳定，延缓镁合金基体在体内的腐蚀以及降解速率。目前使用的外表涂层材料主要为生活活
15、性陶瓷、生物活性高分子材料、阳极氧化膜和化学转化膜，此外金属镀层和惰性生物陶瓷涂层等也有一定的开展。迄今为止，医用镁合金外表处理的主要方法有：化学转化膜，有机膜，电沉积和微弧氧化等。1化学转化膜 化学转化膜是通过化学处理在在镁合金的外表产生一薄层的稀土转化膜，磷酸盐膜，氟化镁或其它与外表化学结合的化合物。*u11等报道在Mg-Mn-Zn 合金外表经磷酸盐处理后产生了一种磷酸氢钙膜，该膜明显降低了Mg在模拟体液SBF中的降解，而且提高了该合金的外表生物相容性，因为磷酸氢钙膜不仅能转变产生羟基磷灰石HA而且还能释放磷酸根离子中和由于镁合金的腐蚀所产生的碱性效应。Witte12等报道了在LAE442合金的外表形成了厚约150200um的氟化镁MgF2层，并将含有氟化镁MgF2涂层的LAE442合金和无涂层的LAE442合金分别植入动物体内，发现MgF2涂层明显降低了LAE442合金的降解速度，并且在降解过程中无气体产生和局部组织中氟离子的浓度无升高。该实验结果说明MgF2涂层是一种能够有效降低镁合金体内降解和阻滞合金元素释放的方法。2有机
