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1、甲酸氧化动力学周韬 张建辉 范嘉杰 吴凯来摘要：本实验分别使用电动势法和分光光度法两种方法对Br2氧化甲酸的反应进 行了反应级数的测定以及活化能的计算。关键词：电动势法，分光光度法，反应速率，反应级数。引言胡惠康1等人采用电动势法对甲酸的漠化反应进行了动力学的测定，得到了 该反应的速率常数、反应级数及反应表观活化能等参数。他们在实验中，考虑了 甲酸电离，Br2和水、和Br-离子的反应对主反应的影响，通过实验，将这些物 质影响的级数都进行了计算，确定了该反应的动力学方程，并且利用阿伦尼乌斯 方程计算了反应的表观活化能。但是，该实验并未对实验仪器的稳定性能进行测 定，所得到的数据可能存在一定的偶然
2、性。秦保罗等人采用了分光光度法的原理对甲酸的氧化反应动力学方程进行 了测定。两者采用不同的方法对漠的浓度进行了实时监测，分光光度法的原理是 朗伯-比尔定律。两个实验对该反应级数的测定结果大致相符。而本实验，同时采用电动势法 和分光光度法对甲酸氧化反应的动力学方程进行测定，因为实验的环境条件相同， 所以在横向对比上更加有说服力。1、实验部分1.1实验方法甲酸被漠氧化的反应方程如下HCOOH+B& = C02 + 2H+ + 2Br-同时，在溶液中还存在如下的副反应HCOOH任 HCOO- + H+Br2 + H2O-H+ + Br- + HBrO当Br-浓度较大时，溶液中还会发生副反应Br2+B
3、r-任 Br-所以，在计算反应速率时，Br2的总浓度应该为Br = Br + Br - = Br （1 + k Br-）Ln J wL q J L q J L oJ v4- LJ y2 总 232I这几个反应都有可能成为主反应的控制步骤，所以，在测定之前，将这几种 因素都考虑进反应的速率方程，即- dB：2总=kHCOOHmH+gBr-hBr ndt2在反应过程中，当一种物质的浓度较大时，反应中的消耗量相比总量可以忽 略不计，所以可以近似将其浓度当作一个常数进行计算。将上面两个方程联立， 可以得到- 华= kBrndt pL 2上式中的kp为一个常量，其值为kHCOOHmH+gBr-h1 +
4、ktBr-从上面的一系列方程中可以看出，只要能够测出反应中Br2浓度随时间的变 化，即可求出反应级数n和速率系数kp。对上文式的速率公式进行积分可以 得到Br2-n;1 =常数-kt当 n女1-n +1plnBr2=常数 一 kpt当 n = 1本次实验采用电动势法和分光光度法两种方法对反应级数进行测定。（一）电动势法电动势法通过测定反应的电动势随时间的变化求反应级数。实验以饱和甘汞电极 和铂电极以及反应溶液组成如下电池(-)Hg，Hg2Cl2|KCl-|Br-，Br2|Pt(+)电池的电动势为E = Eo + 快（ln 皿2 ） - EBr2/Br- 2F Br- 甘汞当漠离子浓度较大时，可
5、以将其看作一个常数，于是，上式可以看写成RTE =吊数+布lnBr 2F 2将上式与积分式相关联，可以得到电动势与时间的关系式。特殊地，当n=1时， 有RT E=常数-2F 7此时的电动势和时间成简单的线性关系，根据E-t直线的斜率可以求出匕。 当n等于其他数值时电动势和时间会呈现不同的关系，根据图像的形式，可以知 道n的值。从式可以看出吗与Br2的浓度没有关系，同时，在改变其中一项的浓度， 控制其他项的浓度不改变时，可以通过解方程的形式求得相应项的级数。例如， 在计算HCOOH的级数m时，可以改变HCOOH的浓度，保持漠试剂、漠离子试剂和 盐酸浓度不变，根据两次计算出的灼值计算出m的值。以甲
6、酸为例，计算公式为kPikP2kH gBr-hx HCOOHm1 k Br-ikH gBr-hx HCOOHm1 k Br-2联立上面两式即可求出m的值为klnkPimp2m 命hcOOhlHCOOH；在计算出两个不同温度下的反应速率系数之后，可以根据阿伦尼乌斯方程求 出反应的表观活化能。阿伦尼乌斯方程如下EInk = - lnART式中A为阿伦尼乌斯常数。根据上式可知，在测得两个不同温度下的反应速率系O Hg.Hg?CI2|CI_ Pl O数之后，可以通过简单的数学 计算求出反应的表观活化能。实验室测定电动势时，电 池的电动势为0.8V左右，而 反应过程中的电动势只有 30mV左右，反应产生
7、的电动 势很难测定准确。为了提高测量精度，本实验采用对消的方法抵消一部分电池的 电动势。实验仪器的原理图1所示。用互动变阻器分出部分电压用于反应电动势的测定，当回路中电压与反应电 压相近时结果更加准确。（二）分光光度法与电动势法相似，分光光度法的思路是用分光光度的方法测定漠浓度随时间 的变化情况。物质浓度与吸光度D的关系在稀溶液时符合朗伯-比尔定律，lg = elc = D。所以，存在下列等式Br2 = D将式带回n=1的积分方程可以得到k .lgD = 2303t+ 常数和电动势法相同，通过lgD与t的作图，可以比较其线性形式得出n的值。采用和 电动势法相同的手段可以得到其余的级数以及活化能
8、。1.2试剂与仪器1.2.1试剂HF-1无纸试验记录仪，超级恒温槽，分压接线闸，饱和甘汞电极，铂黑电极，电动搅拌器，有恒温加套的反应池，磁子，移液管5mL4支、10mL 1支、25mL 1 支、50mL 1支，洗瓶，洗耳球，废液桶。1.2.2仪器0.0075mol.L-1 漠试剂储备液，2.00mol.L-1、4.00mol.L-1HCOOH； 2mol.L-1 盐酸， 1mol.L-1KBr，去离子水。1.3实验步骤1.3.1电动势法 调节超级恒温槽的温度为25.00C，开通循环水，让循环水对反应池恒温。 检查无纸记录仪与电脑相连，用移液管移取75mL去离子水，10mLKBr溶液， 5mL漠
9、试剂储备液，5mL盐酸至反应池，开始缓慢搅拌，打开无纸记录仪，调节 电压在30mV内，至电压不随时间改变（基线水平）。快速加入5mL2mol.L-1HCOOH 溶液于反应池，待无纸记录仪的曲线能够表示方程的的特征后停止（如果是直线， 待直线能够计算斜率，且有一定长度即可）。 重复进行实验，用于检查实验装置的稳定性。 将中的甲酸量增加一倍，按相同方法测定（通过调节水的量，维持总体积不 变）。 将中的KBr量每增加5mL，按相同方法进行一次实验（通过调节水的量，维 持总体积不变），总共做5组。 将中的盐酸两增加一倍，按相同方法进行实验（通过调节水的量，维持总体 积不变）。 将温度改为20.00C，
10、重复进行-步实验。1.3.2分光光度法 打开计算机软件，连接分光光度计与计算机，调节比色皿恒温夹套与恒温槽温 度为25C。 用移液管移取5 mL盐酸与5 mL漠试剂储备液至一洁净的50 mL容量瓶，用去 离子水定容，用比色皿取少量该溶液并置于分光光度计的夹套中，用计算机软件 中的“波长扫描”功能确定最佳扫描波长，用去离子水做空白溶液。使用测得的 最佳波长，进行动力学分析，设置测量的时间为600 s，每30 s测量一次。 用移液管移取5 mL盐酸与5 mL漠试剂储备液至洁净的50 mL容量瓶，取5 mL2 mol.L-HCOOH溶液和10 mL KBr溶液于另一 50 mL容量瓶，用去离子水定容
11、， 置于恒温槽恒温。15 min后，将两种溶液倒入烧杯中，在开始加入时在计算机 软件上按开始按钮开始计时与检测，搅拌后立即转入比色皿中，以蒸馏水为空白 溶液，每30 s测一次吸光度。 保持其他组分不变，甲酸的加入量由5 mL增加到10 mL，重复实验。 保持其他组分不变，盐酸的加入量由5 mL增加到10 mL，重复实验。 保持其他组分不变，KBr溶液的加入量由10 mL增加到15 mL，重复实验。 保持其他组分不变，KBr溶液的加入量由10 mL增加到20 mL，重复实验。 保持其他组分不变，KBr溶液的加入量由10 mL增加到25 mL，重复实验。 保持其他组分不变，KBr溶液的加入量由10
12、 mL增加到30mL，重复实验。 保持溶液组分不变，依次将恒温槽与分光光度计比色皿夹套的温度同时改为 30C、35C和40C，重复实验。2实验结果和分析2.1 25C运用电动势法测定结果图3a 编号1组实验，用于测定n图3b编号2组实验，用于检测仪器稳定性图3c 编号3组实验，用于测定甲酸级数图3d 编号5组实验，用于测定H+级数表格125C用电动势法测定反应级数温度：25.12C大气压：102.35kp总体积：100.00mL编号漠试剂体积/mL甲酸（2mol.LT体积/mLKBr体积/mLHCl体积/mL15.005.0010.005.0025.005.0010.005.0035.0010
13、.0010.005.0045.005.0030.005.0055.005.0010.0010.0065.005.00155.0075.005.00255.0085.005.00355.00（一）从图3的a、b两图可以看出，在相关系数都较大的前提下，两条直线的斜率接 近，说明仪器的稳定性满足实验要求。根据a、b两图可知，电动势随时间的变化成一条直线，从原理中可以得出的结论是，甲酸被漠氧化反应为漠的一级反应（n=1）。同时，两条直线的平均斜率为 0.0441，根据原理可以的得到下式2F2 x96485%广斜率 X RT = -441 X 8.314X 298.27 = 一第317根据图C可以算出k
14、 ,然后利用方程求解甲酸的级数为 p22 X 96485 =-6.6299 8.314 X 298.27】-3.4317in才八八八口-6 = .951 - 1】5cln顼 2Fkp =斜率 X rt = -.852 XklnkhcOOh ln :八八 HCOOH根据d图可以算出y，然后利用方程求解氢离子的级数 p4人2F2 X 96485k =斜率 X = -.21 X _-= -1.5641P4RT8.314 X 298.27In% ip3-4317g= 轩= *6 = -1.13361H+5clnln1C（二）漠离子级数h的计算图 4d 35mLKBr 的 V-t 图利用图4中的几条直线以及图3a的直线计算出5各不同浓度KBr时的kp值， 通过做1/kp-Br-曲线，如果曲线为一条直线，说明级数h=0。图4e 不同浓度KBr时的1/kp-Br-曲线结果如图4e所示，曲线为一条直线，说明反应关于漠离子的级数等于0。 利用式以及图4e的截距，可以计算出在该温度下的k值，计算结果为k=6.77 X10-3s-i。K值和文献值（7.7X10-3s-i左右）比起来偏小，可能由于仪器、温 度的准确性等原因
