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1、教材习题参考答案第三章自由基聚合思考题1. 烯类单体家具有下列规律：单取代和1,1-双取代烯类容易聚合，而1,2-双取代烯类难聚合；大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH=CHClCH=CClCH=CHCNCH=C(CN)CH=CHCHCH=C(CH)CH=CH222222232322C6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHC1:适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。ch2=cci2:自由基及
2、阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2:阴离子聚合，两个吸电子基团(CN)。CH2=CHCH3:配位聚合，甲基(CH3)供电性弱。CH2=CHC6H5:三种机理均可，共轭体系。265CF2=CF2:自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合，取代基为两个吸电子基(CN及COOR)CH2=C(CH3)-CH=CH2:三种机理均可，共轭体系。3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH=C(CH)ClCH=CHClCH=C(CH)CHCHCH=CHCH2652232533CH=CHOCOCHC
3、H=C(CH)COOCHCHCH=CHCOOCHCF=CFCl23233332答：CH2=C(C6H5)2:不能，两个苯基取代基位阻大小。2652C1CH=CHC1:不能，对称结构。ch2=c(ch3)c2h5:不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。ch2=c(ch3)cooch3:甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3:不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFC1：能，结构不对称，F原子小。第三章自由基聚合计算题度，从热力学上判断聚合能否正常进行。=-117.2J/molK解：由教材P
4、64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol,平衡单体浓度:T=77C=350.15K,4.94*10-3mol/LT=127C=400.15K，0.0558mol/LT=177C=450.15K，0.368mol/LT=227C=500.15K，1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77C、127C、177C下可以聚合，在227C上难以聚合。因为在227C时平衡单体浓度较大。2.60C过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-i)和半衰期(h)。时间/h0.20.1.21.7DCPD浓度/(mol
5、L-i)0.00.00.0.00.07546600484334288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为:通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-kd。d得到：k=0.589h-1=1.636*10-4s-1d半衰期：3.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40C和80C下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度/C50605695分解速率常数2.64x10-61.16x10-53.78x10-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：，以对作图，斜率为，截距为。采用最小二乘分法进
6、行回归，得：E=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mold当t=4C时=op(-15116/313_15+33_930=5_95*1(T7当t=8C时=op(-15116/353_15+33JJ30=1_41*1(T*以此可见，在4C下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在8C下聚合是有效的。引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数，与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为和的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为和的温度分别为C和5,试求，值和6的半衰期。解：联立：得：对于过氧化二碳酸二异丙酯Lg10=A/3182Lgl=A/3342解之得6
7、.苯乙烯溶液浓度0.20mol.L-1,过氧类引发剂浓度为4.0xl0-3mol.L-i,在60C下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率/=0.80，kp=145L.(mol.s)-1,k(=7.0x107L.(mol.s)-1,欲达到50%转化率，需多长时间？=4375*10J-1=001575A-1解：当引发剂浓度随时间不变时：由于聚合速率，故增加到4.51倍时，增加2.12倍。加丄=毎（匹）尸兔1-C八毎h_J_“a严W7策旷严宁坯70*101-0_507丿t=94fo145*2236*107*00632缶a44刨转化率而变h注=巧（眷兀畔範-戸）t=170hr06937.过氧化二苯甲
8、酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kpM（/kd/kt）i/2Ii/2,假定各基元反应的速率常数和于都与转化率无关，M0=2mol.L-1,I=0.01mol.L-i,极限转化率为10%。若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10提高到20,试求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？Ed、E、Et分别为124.32和8kj.mol-i。dpt.解：（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：令Af0（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。71
9、）（2）当其它条件一定时，改变，则有：，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。聚合度，故增加到4.51倍时,下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为:热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下:上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度&以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125kJmol-i,Ep=32.6kJm
10、ol-i,Et=10kJmol-i,试比较50C增至60C以及从80C增至到90C聚合速率与聚合度有何变化。光引发的情况又如何?解:2x10=90.4KJ/m1)50C60C时速率常数变化E=E+1E1E，32.6+1x125.6总p2d2t，27350，323K，27360，333K2)，2.96323333K90.4/12，expx(K8.3x10-3i80C90C时速率常数变化K2，2.34Ki2)50C60C时Xn变化E_=E1E1E，32.61x125.61x10，35.2KJ/molxp2t2d22nXK35.2/I1、比，2，expx(一)，0.675XK8.3x10-53233
11、33n1180C90C时Xn变化XK-35.2.11.2exp,（-）0.719XK8.3,10-5353363n113)光引发时50C60C时速率常数及Xn变化E=EE=3卜10=处E=ER50C60C时XRn2P2XRn1P1E11二exp,（-一）二1.39RTT1280C90C时XRE,11、n2P2exp,（一）1.30XRRTTn1P1129.以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60C进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下:a.60C苯乙烯的密度为0.887g.cm-3；b.引发剂用量为单体重的0.109%；c.Rp=0.255,10-4mol.(L.s)-i；d.聚合度=2460；e.,/=
12、0.80；f.自由基寿命=0.82s。试求kkp、,建立三常数的数量级概念，比较M和M啲大小，比较、Rp、Rt的大小。解:偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。rnw2/pj-2*0*3_995*10-2-64MW乔五聞亠63询(翻心=4_41*107(/mo/jr)&16855*102Af2_2*(1382*10)2可见，kk，tp但MM,因此RR；pt所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M1.382XRt10-8kt10710-811.对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止
13、与偶合终止的相对分子量。解：活性链数目为X,偶合终止的Xc，则歧化反应的为XXc根据终止后引发剂残基数相等X=【Xc/2+(XXc)】1.30化简：Xc/X=2-2/1.3Xc/X=0.46偶合46%歧化54%12.以过氧化特丁基作引发剂，60C时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0molL-i,过氧化物浓度为0.01molL-i,初期引发速率和聚合速率分别为4.0x10-11和1.5x10-7mol(Ls)-1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.0x
14、10-5，q=3.2x10-4，CS=2.3x10-6,60C下苯乙烯密度为0.887gml-1，苯的密度0.839gml-i。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L&=4_0*1口翻心)Ri=2jkaU2/2*0_01Q-)*&3978SJ=一=9S0mollL60C，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移,X)*C/2+D077/2+0J23-6097-563750若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：丄=丄伦2旦g回A（“AfM=一-一+8.0*10+3*10+23*106O97J61010=X69*1（T*兀=3717过氧化物分解产生的自由基平均转移次数占亠砂十占$卩厂晋為口卩厂过氧化物分解产生的自由基平均转移次数=幻盘OCBJJxIOr5+3J2xl（T*罟+23x10舊）=035M13.按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21S（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案
